一种电催化氧化处理污水的方法及装置制造方法及图纸

本发明专利技术涉及一种电催化氧化处理污水的方法，采用如下结构的电催化氧化反应器，反应器的阳极材料为掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极，阴极材料一般为电的良导体，如碳钢、不锈钢、活性炭纤维、石墨等中的一种或几种，优选活性炭纤维；污水处理时投加活性炭。本发明专利技术通过采用掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极材料作为阳极，并结合填充粒子耦合作用，具有氧化效率高，污染物降解速度快，能耗低等优点。

A Method and Device for Sewage Treatment by Electrocatalytic Oxidation

The invention relates to an electrocatalytic oxidation method for sewage treatment. An electrocatalytic oxidation reactor with the following structure is adopted. The anode material of the reactor is a boron-doped diamond film/porous carbon/lead dioxide ternary composite electrode, and the cathode material is generally a good conductor of electricity, such as carbon steel, stainless steel, activated carbon fiber, graphite, etc. The activated carbon fiber is optimized for sewage treatment. Activated carbon is added. By adopting boron-doped diamond film/porous carbon/lead dioxide ternary composite electrode material as an anode and combining with the coupling effect of filling particles, the invention has the advantages of high oxidation efficiency, fast degradation of pollutants and low energy consumption.

【技术实现步骤摘要】
一种电催化氧化处理污水的方法及装置
本专利技术属于污水处理领域，具体涉及一种电催化氧化处理污水的方法及装置。
技术介绍
随着各地污水排放标准的日趋严格，工业难降解污水的达标排放成为限制企业发展的瓶颈，而现有的污水深度处理技术普遍存在着效率低、成本高等问题，因此开发高效的深度处理技术具有重要的现实意义，也是水污染控制领域亟需解决的关键问题。电催化氧化技术是在外加电场的作用下完成有机物的分解过程。与传统的化学氧化反应相比，电催化氧化反应通常在常温常压下进行，操作条件相对温和，且可以通过改变电压、电流等外部条件调节电化学过程，具有很强的可控性，因而成为领域内的研究热点。然而电催化氧化技术也存在着自由基产率低、污染物降解速率慢等问题，其主要原因是受制于电极材料对污水中有机物的降解效率。目前，常用的PbO2电极为钛基电极，它在使用过程中产生的新生态氧原子极易扩散至钛基底，氧化生成TiO2过渡层，导致电极氧化效率下降，寿命缩短。因此，如何克服钛基二氧化铅电极基底易氧化，氧化效率下降，活性涂层易脱落，使用寿命短等问题，成为领域内研究的热点。专利CN106927544A公开了一种电催化氧化水处理装置及其处理难降解有机废水的方法，包括至少两个相互连接的电解槽，各电解槽内分别设有阳、阴极电极板，各阳极电极板、阴极电极板分别与电源的正、负极连接，阳极电极板采用钛基涂层板，阴极电极板采用钛板，还包括搅拌、沉降、过滤和微电解等单元。但是，该专利技术选用钛基涂层板存在基底易氧化、涂层易脱落、寿命短、氧化效率不高等问题。专利CN106904772A公开了一种三维电催化氧化页岩气压裂返排液处理装置，包括电解槽、阴极电极板、阳极电极板和直流稳压电源；所述阴极电极板的一端与所述直流稳压电源的阴极连接，阴极电极板的另一端设于所述电解槽内；所述阳极电极板的一端与所述直流稳压电源的阳极连接，阳极电极板的另一端设于所述电解槽内，且阳极电极板和所述阴极电极板相互平行设置；所述电解槽内设有粒子电极，且该粒子电极位于所述阳极电极板和阴极电极板之间。该专利技术利用电化学过程产生的活性自由基，将废水中的难降解有机污染物氧化成小分子或易降解的有机物。但是，该专利技术选用的钛涂二氧化钌阳极板也存在涂层易脱落，寿命短，氧化效率不高等问题。专利CN106868509A公开了了一种石墨烯修饰含氟二氧化铅电极及其制备方法，该电极的锡锑氧化物底层、α-PbO2中间层和β-PbO2活性层中均含有石墨烯，其制备方法包括钛板预处理、热沉积含石墨烯的锡锑氧化物底层、声电沉积含石墨烯的α-PbO2中间层、声电沉积含石墨烯的β-PbO2活性层。所制备的石墨烯修饰含氟二氧化铅电极的电催化氧化活性和使用寿命比普通含氟二氧化铅电极均有较大幅度的提高。该专利技术锡锑氧化物底层的钛板，在使用过程中易氧化生成TiO2，导致电极涂层脱落，处理效率下降。专利CN102992455A公开了一种处理难生物降解废水的新型三维电极装置，包括置于反应器中阴阳相间的电化学催化氧化阴极电极板和电化学催化氧化阳极电极板，以及置于极板间的铁碳微电解填料。该方法存在的问题是床层易堵塞，铁碳填料易板结，不能长期稳定运行。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种电催化氧化处理污水的方法及装置。本专利技术是通过采用掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极材料作为阳极，并结合填充粒子耦合作用实现的，具有氧化效率高，污染物降解速度快，能耗低等优点。本专利技术提供的电催化氧化处理污水的方法，采用如下结构的电催化氧化反应器，反应器的阳极材料为掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极，阴极材料一般为电的良导体，如碳钢、不锈钢、活性炭纤维、石墨等中的一种或几种，优选活性炭纤维；污水处理时投加活性炭。本专利技术中，所述的掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极是以钛基掺硼金刚石膜为基底，以多孔碳为过渡层，以氧化铅为活性涂层的复合电极。所述的钛基掺硼金刚石膜采用市售或者通过自制方法获得，一般为微米级掺硼金刚石膜，粒径为0.5-5μm，硼掺杂量为104-105ppm。掺硼金刚石膜层的厚度为2-8μm，优选4-6μm；多孔碳层的厚度为1-5μm，优选3-4μm；二氧化铅层的厚度为2-10μm，优选为6-8μm。本专利技术所述的掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极的制备方法，具体步骤如下：（1）以钛基掺硼金刚石膜为基底，采用气相化学沉积法制备多孔碳过渡层。具体是：将钛基掺硼金刚石膜放入气相化学沉积设备中，控制反应压力为8000-10000Pa，CH4与H2的流量比为1:1-1:10，反应温度为800-1200℃，反应时间为0.5-2h。待气相反应结束后，停止CH4输入，保持H2输入，当功率降至1000W以下时，停止H2输入，冷却至室温，制得钛基掺硼金刚石膜/多孔碳材料，掺硼金刚石膜层的厚度为2-8μm，优选4-6μm。（2）将掺硼金刚石膜/多孔碳材料作为工作电极，铂电极为对电极，Pb(NO3)2与HClO4的混合液作为主电解液，将稀土元素铈、镧、钕中的一种或多种作为掺杂剂，施加2-10mA/cm2的恒电流，持续30-120s，制得钛基掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极。所述制备方法中，钛基掺硼金刚石膜可以选用市售产品，或者自制，如可采用如下方法制备：（a）以钛板或钛网作为基底，利用酸、碱清除表面的氧化层，然后放入酒精中超声清洗，取出后用惰性气体吹干；（b）利用超声波技术在钛板或钛网上接种金刚石晶种，超声时间为5-30min；金刚石晶种的配制方法为：将粉末金刚石分散于丙酮溶液中，粉末金刚石与丙酮溶液的质量比为0.5%-5%；（c）将（b）制得的钛板或钛网放入气相化学沉积设备中，控制反应压力为4000-6000Pa，以CH4和H2作为反应气体，以混于H2中的硼烷作为硼掺杂剂，其中CH4与H2的流量比为1:100-1:10，硼炭比为1:10-1:100，反应温度为500-800℃，反应时间为4-12h。所述制备方法中，钛板或钛网为本领域常规使用的各种型号，厚度可以为0.5-2mm。所述的多孔碳过渡层采用气相化学沉积法制备，如可以采用微波等离子体气相化学沉积设备或者热丝气相化学沉积设备，电阻率一般为10-2-102Ω。所制得电极中，多孔碳的厚度为1-5μm，优选为3-4μm。所述制备方法中，电解液中Pb(NO3)2与HClO4的摩尔比为1:20-1:100，稀土元素与Pb元素的质量比为1:200-1:2000。本专利技术中，投加的活性炭为粉末活性炭，优选木质粉末活性炭，目数为150-250目，投加量与污水中COD的比值为1:4-4:1。粉末活性炭在电催化氧化系统中通过曝气呈流化状态，曝气量与进水量的体积比为1:1-10:1。本专利技术中，所述电源为稳压直流电源或高频脉冲直流电源，阴阳极板间施加的电压为5-30V，极板间距1-10cm，水力停留时间为30-120min，pH为2-12，温度为5-40℃。本专利技术还提供了一种电解催化氧化处理污水的装置，主要包括炭浆投加系统、电催化氧化系统、膜分离系统，其中炭浆投加系统是将粉末活性炭配制成浆液，根据污水中污染物的浓度采用计量泵投加至污水中，与污水充分混合后进入电催化氧化系统；电催化氧化系统设有至少一个掺硼金刚石本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电催化氧化处理污水的方法，其特征在于：采用如下结构的电催化氧化反应器，反应器的阳极材料为掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极，阴极材料为电的良导体，污水处理时投加活性炭。

【技术特征摘要】
1.一种电催化氧化处理污水的方法，其特征在于：采用如下结构的电催化氧化反应器，反应器的阳极材料为掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极，阴极材料为电的良导体，污水处理时投加活性炭。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：阴极材料为碳钢、不锈钢、活性炭纤维、石墨中的一种或几种，优选活性炭纤维。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极是以钛基掺硼金刚石膜为基底，以多孔碳为过渡层，以氧化铅为活性涂层的复合电极；掺硼金刚石膜层的厚度为2-8μm，多孔碳层的厚度为1-5μm，二氧化铅层的厚度为2-10μm；所述钛基掺硼金刚石膜为微米级掺硼金刚石膜，粒径为0.5-5μm，硼掺杂量为104-105ppm。4.一种权利要求1-3任一所述掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）以钛基掺硼金刚石膜为基底，采用气相化学沉积法制备多孔碳过渡层；（2）将掺硼金刚石膜/多孔碳材料作为工作电极，铂电极为对电极，Pb(NO3)2与HClO4的混合液作为主电解液，将稀土元素铈、镧、钕中的一种或多种作为掺杂剂，施加2-10mA/cm2的恒电流，持续30-120s，制得钛基掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：钛基掺硼金刚石膜采用如下方法制备：（a）以钛板或钛网作为基底，利用酸、碱清除表面的氧化层，然后放入酒精中超声清洗，取出后用惰性气体吹干；（b）利用超声波技术在钛板或钛网上接种金刚石晶种，超声时间为5-30min；金刚石晶种的配制方法为：将粉末金刚石分散于丙酮溶液中，粉末金刚石与丙酮溶液的质量比为1:200-1:20；（c）将（b）制得的钛板或钛网放入气相化学沉积设备中，控制反应压力为400...

【专利技术属性】
技术研发人员：张鹏，韩忠明，马传军，郭宏山，王雪清，马和旭，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11