一种复合金属氧化物中空多壳层材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种复合金属氧化物中空多壳层材料、其制备方法和用途，所述方法包括：利用水热法制备的碳球作为模板，将碳球分散于第一金属盐溶液中，水热增强吸附、烘干后得到固体前驱体；将得到的固体前驱体分散于第二金属盐溶液中，吸附、焙烧得到所述的复合金属氧化物中空多壳层材料。本发明专利技术通过两步吸附法使得金属氧化物空心球的内壳层附着的窄带隙金属氧化物的相对含量高，而外壳层附着的宽带隙金属氧化物的相对含量高，从而实现对太阳光谱中各个波段的光次序吸收。

A Composite Metal Oxide Hollow Multi-shell Material and Its Preparation Method and Application

The invention provides a composite metal oxide hollow multi-shell material, a preparation method and a use thereof. The method includes: using a carbon sphere prepared by hydrothermal method as a template, dispersing the carbon sphere in the first metal salt solution, hydrothermal enhancing adsorption and drying to obtain a solid precursor; dispersing the obtained solid precursor in the second metal salt solution, adsorbing and calcining to obtain the solid precursor. The composite metal oxide hollow multi-shell material is described. By two-step adsorption method, the relative content of narrow bandgap metal oxides adhering to the inner shell of metal oxide hollow sphere is high, while the relative content of wide bandgap metal oxides adhering to the outer shell is high, thus realizing optical sequential absorption of each band in solar spectrum.

【技术实现步骤摘要】
一种复合金属氧化物中空多壳层材料及其制备方法和用途
本专利技术属于功能材料
，涉及一种金属氧化物中空多壳层材料、其制备方法和用途，尤其涉及一种能够次序吸收太阳光谱的复合金属氧化物中空多壳层材料、其制备方法和将其用于光催化分解水产氢的光催化剂。
技术介绍
多壳层空心微米/纳米结构具有比表面积大、密度轻、特殊内部空腔结构以及由低维纳米颗粒或者纳米棒构成的可调节壳壁等特点，因而在很多领域都实现了广泛使用，比如药物缓释、催化、传感器、水污染治理、纳米反应器以及储能系统等。其中，应用于光催化领域，金属氧化物多壳层空心球复杂的多层结构使入射光可以在球中多次散射，有效的延长了光路，增强了整个材料对光的捕获，有利于更多光子参与到金属氧化物半导体中电子的激发过程。此外，金属氧化物多壳层空心球提供的较多有效比表面积，有利于反应物在催化剂表面的吸附，进一步增强了其作为催化剂的反应活性。目前，多壳层氧化物空心球的制备方法主要有软模板法和硬模板法两种。软模板法是指在溶液中，利用胶束或乳液液滴作为模板，在两相界面发生化学反应，最后分离干燥，制备得到中空微球。目前报道的软模板法仅适用于特定化合物多壳层空心球的制备，且合成的产品形态均匀性较差，需要使用大量的有机溶剂制备反相胶束或反相微乳液，不适合大规模生产，难以具有普适性。硬模板法是指用单分散的无机物、高分子聚合物或树脂微纳米粒子作为模板，在其表面沉积各种化学材料，再通过煅烧或溶剂萃取取出模板，形成均一的空心球材料。硬模板法制备的核壳材料具有单分散性好、可重复性高且产品形态稳定等优势，得到研究人员的广泛关注。CN102464304A公开了一种多壳层金属氧化物空心球及其制备方法，利用水热法制备碳球模板；将金属盐溶于碳球悬浮液中，通过调变金属盐浓度，溶液pH值、浸泡温度与时间等吸附条件，控制金属盐进入碳球的数量、深度和梯度分布；对吸附了金属离子的碳球进行热处理，即可获得多壳层金属氧化物空心球。采用该方法制备的空心球，其壳层由金属氧化物的纳米晶粒堆积而成，壳层数可在二到四层之间调变，空心球的尺寸及壳层厚度均可控。本专利技术方法简单易行、可控性高、污染小、成本低且具有普适性。所制备的产品具有中空结构，以及厚度在纳米尺度的壳层，同时多层结构能有效利用内部空间，应用于气敏和光催化，显示了相比传统纳米材料和单层空心球更优异的性能。CN103247777A公开了一种应用于锂离子电池的四氧化三钴多壳层空心球负极材料及其制备方法。利用水热法制备的碳球作为模板，通过控制钴盐溶液中水与乙醇的比例，溶液的温度，以及碳球的吸附能力，从而控制碳球中钴离子的数量及其进入深度，制备出了单、双、三及四壳层四氧化三钴空心球。但该方法制备的多壳层空心球用于制作锂离子电池的负极材料，在光催化剂领域的应用仍存在局限。目前，对于多壳层空心球用于光催化的研究也有了一定进展，比如对于多壳层二氧化铈空心球光催化氧化水制备氧气的研究(Nanoscale,2014,6,4072)证明多壳层二氧化铈空心球表现出了超出纳米颗粒的光吸收能力，从而实现了更高效的光解水产氧性能。然而，进一步利用多壳层空心球在纳米空间尺度纵深上的优势，可控合成每一层具有不同组分和功能的多壳层空心球的研究依然缺乏。因此，如何提供一种具有广泛普适性的方法，能够控制带隙较大的金属氧化物处于外壳层，用于吸收太阳光谱中穿透能力弱的紫外光部分，带隙较小的金属氧化物处于内壳层，用于吸收太阳光谱中穿透能力强的可见光部分，从而实现对太阳光谱中各个波段的光次序吸收，提高对太阳光的利用，进而得到高效的光催化性能已成为目前亟待解决的问题。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种复合金属氧化物中空多壳层材料、其制备方法和用途，通过两步吸附，使吸附后的碳球模板中不同金属离子有明显的浓度梯度，从而在焙烧后得到能次序吸收太阳光谱的复合金属氧化物中空多壳层材料。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种复合金属氧化物中空多壳层材料的制备方法，所述方法包括：(1)利用水热法制备的碳球作为模板，将碳球分散于第一金属盐溶液中，水热增强吸附、烘干后得到固体前驱体；(2)将步骤(1)得到的固体前驱体分散于第二金属盐溶液中，吸附、焙烧得到所述的复合金属氧化物中空多壳层材料；其中，所述第一金属盐溶液中的水合离子半径小于所述第二金属盐溶液中的水合离子半径。在该方法中，金属氧化物的前驱体选择非常重要，本专利技术通过选择不同水合离子半径的金属盐溶液作为前驱体溶液，使吸附后的碳球模板中不同金属离子产生明显的浓度梯度。首先，步骤(1)中通过分散和水热增强吸附操作，使得具有较小水合离子半径且所对应的金属氧化物带隙较小的金属离子能够更深入的吸附到碳球内部；在步骤(2)中通过分散和吸附操作，使具有较大水合离子半径且所对应的金属氧化物带隙较大的金属离子主要聚集在碳球表面，这样在焙烧后得到的金属氧化物空心球的内壳层含有的窄带隙金属氧化物相对含量高，而外壳层的宽带隙金属氧化物相对含量高。在将其应用于光催化领域时，外壳层表面聚集的宽带隙金属氧化物可吸收太阳光谱中穿透能力弱的紫外光部分，而内壳层表面吸附的窄金属氧化物可吸收太阳光谱中穿透能力强的可见光部分，从而实现对太阳光谱中各个波段的光次序吸收。作为本专利技术优选的技术方案，所述的第一金属盐溶液选自硝酸铜溶液、氯化铜溶液、硫酸铜溶液、四氯合铜酸溶液、硫酸四氨合铜、硝酸铁溶液，氯化铁溶液、硝酸钴溶液、氯化钴溶液和醋酸钴溶液中的一种或至少两种的组合，优选为硝酸铜溶液、氯化铜溶液、硫酸铜溶液、硝酸铁、硝酸钴中的一种或至少两种的组合；本专利技术选择的第一金属盐溶液为具有较小水合离子半径的金属盐，其对应的金属氧化物具有较小的禁带宽度，带隙较小的金属氧化物处于内壳层，用于吸收太阳光谱中穿透能力强的可见光部分。本专利技术所述的“水热法”是指将含碳前驱体水溶液装入反应釜中进行水热反应，经冷却、过滤、洗涤、干燥后得到碳球模板的方法，与传统的机械球磨法相比，通过水热法制备的碳球粒径均匀，大小可控，同时表面含有大量活性官能团，具有优良的亲水性和表面反应活性，更利于金属离子的吸附，是制备核壳结构材料的常用模板。本专利技术所述的“水热增强吸附”是指将碳球模板和金属盐溶液装入反应釜中，水热状态下的增强碳球模板对金属离子的吸附，经冷却、离心、洗涤、干燥后得到富含第一金属盐离子的固体前驱体的方法。优选地，所述的第一金属盐溶液的溶剂选自水、乙醇或其混合物，优选溶剂为水。优选地，所述的第二金属盐溶液选自四氯化钛溶液、四溴化钛溶液、四碘化钛溶液、氟化钛溶液、钛酸四丁酯溶液、钛酸异丙酯溶液、硫酸氧钛溶液、硝酸锌溶液、氯化锌溶液、硝酸铈溶液和氯化铈溶液中的一种或至少两种的组合，优选为四氯化钛溶液、钛酸四丁酯溶液、钛酸异丙酯溶液、硝酸锌、硝酸铈中的一种或至少两种的组合；本专利技术选择的第二金属盐溶液为具有较大水合离子半径的金属盐，其对应的金属氧化物具有较大的禁带宽度，带隙较大的金属氧化物处于外壳层，用于吸收太阳光谱中穿透能力弱的紫外光部分。优选地，所述的第二金属盐溶液的溶剂选自水、乙醇或其混合物，优选溶剂为水。作为本专利技术优选的技术方案，所述复合金属氧化物中空多壳层材料的制备方法包括：(a)将碳源水溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合金属氧化物中空多壳层材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：(1)利用水热法制备的碳球作为模板，将碳球分散于第一金属盐溶液中，水热增强吸附、烘干后得到固体前驱体；(2)将步骤(1)得到的固体前驱体分散于第二金属盐溶液中，吸附、焙烧得到所述的复合金属氧化物中空多壳层材料；其中，所述第一金属盐溶液中的水合离子半径小于所述第二金属盐溶液中的水合离子半径。

【技术特征摘要】
1.一种复合金属氧化物中空多壳层材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：(1)利用水热法制备的碳球作为模板，将碳球分散于第一金属盐溶液中，水热增强吸附、烘干后得到固体前驱体；(2)将步骤(1)得到的固体前驱体分散于第二金属盐溶液中，吸附、焙烧得到所述的复合金属氧化物中空多壳层材料；其中，所述第一金属盐溶液中的水合离子半径小于所述第二金属盐溶液中的水合离子半径。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的第一金属盐溶液选自硝酸铜溶液、氯化铜溶液、硫酸铜溶液、四氯合铜酸溶液、硫酸四氨合铜溶液、硝酸铁溶液，氯化铁溶液、硝酸钴溶液、氯化钴溶液和醋酸钴溶液中的一种或至少两种的组合，优选为硝酸铜溶液、氯化铜溶液、硝酸铁溶液、硝酸钴中的一种或至少两种的组合；优选地，所述的第一金属盐溶液的溶剂选自水、乙醇或其混合物，优选溶剂为水；优选地，所述的第二金属盐溶液选自四氯化钛溶液、四溴化钛溶液、四碘化钛溶液、氟化钛溶液、钛酸四丁酯溶液、钛酸异丙酯溶液、硫酸氧钛溶液、硝酸锌溶液、氯化锌溶液、硝酸铈溶液和氯化铈溶液中的一种或至少两种的组合，优选为四氯化钛溶液、钛酸四丁酯溶液、钛酸异丙酯溶液、硝酸锌溶液、硝酸铈溶液中的一种或至少两种的组合；优选地，所述的第二金属盐溶液的溶剂选自水、乙醇或其混合物，优选溶剂为水。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括：(a)将碳源水溶液装入反应釜中进行水热反应，经过滤、洗涤和干燥后得到碳球模板；(b)将步骤(a)得到的碳球模板分散于第一金属盐溶液中，在水热条件下进行对第一金属盐离子的增强吸附、干燥后得到第一固体前驱体；(c)将步骤(b)得到的第一固体前驱体分散于第二金属盐溶液中，经吸附、干燥后得到第二固体前驱体；(d)将步骤(c)得到的第二固体前驱体进行焙烧，得到所述的复合金属氧化物中空多壳层材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述的碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉或柠檬酸中的一种或至少两种的组合，优选为蔗糖；优选地，所述碳源水溶液中碳源的浓度为0.1-6M，优选为1-5M，进一步优选2-3M；优选地，所述的水热反应在反应釜中进行；优选地，所述水热反应的温度为175-220℃，优选为190-205℃，进一步优选为195-200℃；优选地，所述水热反应的时间为100-180min，优选为120-140min，进一步优选为125-135min；优选地，采用去离子水、甲醇或乙醇中的一种或任意两种的组合进行洗涤；优选地，所述洗涤次数为2-5次，优选3-4次；优选地，所述干燥的温度为60-100℃，优选为70-90℃，进一步优选为75-85℃；优选地，所述干燥的时间为6-24h，优选为15-24h，进一步优选为18-20h。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中所述的第一金属盐溶液的浓度为0.01-0.5M，优选为0.05-0.2M，进一步优选为0.1-0.15M；优选地，所述吸附为水热吸附；优选地，所述吸附温度为100-160℃，优选为120-160℃，进一步优选为130-150℃；优选地，所述吸附时间为1-6h，优选2-5h，进一步优选3-4h；优选地，在吸附后对吸附得到的混合液进行离心，取出下层固体，进行洗涤；优选地，采用去离子水、甲醇或乙醇中的一种或任意两种的组合进行洗涤；优选地，所述洗涤次数为2-5次，优选为3-4次；优选地，所述干燥的温度为60-100℃，优选为70-90℃，进一步优选75-85℃；优选地，所述干燥的时间为6-24h，优选为15-24h，进一步优选18-20h。6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中所述的第二金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：王丹，魏延泽，万家炜，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11