一种具有简易自我调节渗透性和选择性的含氨基聚芳醚酮气体分离膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种具有简易自我调节渗透性和选择性的含氨基聚芳醚酮气体分离膜及其制备方法，属于高分子化学和气体分离膜材料领域。该气体分离膜具有式Ⅰ所示结构，该气体分离膜通过熔融缩聚精确的将特殊官能基团氨基引入到主链上，利用氨基基团和二氧化碳之间存在的酸碱相互作用和氢键作用提高二氧化碳的溶解性，同时氨基是一种极性基团，它的加入会使得聚合物的主链刚性增加，从而增加聚合物膜的气体选择性。本发明专利技术的含氨基聚芳醚酮气体分离膜的渗透性最高达到P(CO2)=12.38Barrer【1 Barrer=1x10

A simple self-regulating permeability and selectivity gas separation membrane containing amino-poly(aryl ether ketone) and its preparation method

The invention provides a simple self-regulating permeability and selectivity gas separation membrane containing amino poly (aryl ether ketone) and a preparation method thereof, belonging to the field of polymer chemistry and gas separation membrane materials. The gas separation membrane has the structure shown in Formula I. The gas separation membrane accurately introduces special functional groups of amino groups into the main chain by melt polycondensation. The solubility of carbon dioxide is improved by the acid-base interaction and hydrogen bonding between amino groups and carbon dioxide. At the same time, amino group is a polar group. The addition of amino group will increase the rigidity of the main chain of the polymer, so as to improve the solubility of carbon dioxide. Increase gas selectivity of polymer membranes. The permeability of the gas separation membrane containing amino poly(aryl ether ketone) of the invention reaches the highest of P(CO 2)=12.38 Barrer [1 Barrer=1x10].

【技术实现步骤摘要】
一种具有简易自我调节渗透性和选择性的含氨基聚芳醚酮气体分离膜及其制备方法
本专利技术属于高分子化学和气体分离膜材料领域，具体涉及一种具有简易自我调节渗透性和选择性的含氨基聚芳醚酮气体分离膜及其制备方法。
技术介绍
在过去的几十年中，基于膜的气体分离技术，由于其操作简便、节能、环保、高效等优点，得到了迅速发展。气体分离技术在合成氨中氢气回收、富氧/富氮收集、石油气中甲烷/乙烷的分离以及温室气体二氧化碳的回收等领域有着广泛的应用。基于膜的气体分离技术要求聚合物膜具有更高的选择性和渗透性，然而聚合物膜的选择性和渗透性存在可逆关系。高玻璃态的芳香族聚合物本身具有较高的选择性，被广泛应用于气体分离膜的研究。但是芳香族聚合物的渗透性较低，因此可以通过添加特殊官能基团提高芳香族聚合物的渗透性。氨基基团与二氧化碳存在酸碱相互作用及氢键作用，可以增加二氧化碳的溶解度系数，从而提高二氧化碳的渗透性；同时氨基作为一种极性基团，它的加入会增加聚合物主连的刚性，从而提高含氨基聚芳醚酮膜的选择性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有简易自我调节渗透性和选择性的含氨基聚芳醚酮气体分离膜及其制备方法，该膜具有较高的气体渗透性的同时又具有较高的理想选择性。本专利技术首先提供一种具有简易自我调节渗透性和选择性的含氨基聚芳醚酮气体分离膜，具有式Ⅰ所示结构：式Ⅰ式Ⅰ中，m、n为重复单元数，m、n为≥1的整数。本专利技术还提供一种具有简易自我调节渗透性和选择性的含氨基聚芳醚酮气体分离膜的制备方法，该方法包括：步骤一：在反应容器中加入4,4’-二氟二苯甲酮、双酚AF和4-氨基苯基对苯二酚进行聚合反应，得到含氨基的聚芳醚酮；步骤二：将步骤一得到的含氨基的聚芳醚酮聚合物溶解，得到聚合物溶液，将聚合物溶液铺成膜，得到含氨基聚芳醚酮气体分离膜。优选的是，所述的步骤一具体为：氮气保护下，在反应容器中加入amol4-氨基苯基对苯二酚、bmol双酚AF单体、cmol4,4′-二氟二苯甲酮；混合均匀后加入成盐剂、带水剂和溶剂，在115~138℃条件下带水回流3~6小时，放掉带水剂，温度升至173~193℃，蒸出剩余的带水剂，继续反应6~24小时，得到含氨基聚芳醚酮，其中，a=0.001~1.0，b=0.001~1.0，c=0.001~1.0，且a+b=c。优选的是，所述的带水剂为甲苯。优选的是，所述的成盐剂为碳酸钾。优选的是，所述的溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、环丁砜（TMS）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）。本专利技术的有益效果。本专利技术提供一种具有简易自我调节渗透性和选择性的含氨基聚芳醚酮气体分离膜，该气体分离膜通过熔融缩聚精确的将特殊官能基团氨基引入到主链上，利用氨基基团和二氧化碳之间存在的酸碱相互作用和氢键作用提高二氧化碳的溶解性，同时氨基是一种极性基团，它的加入会使得聚合物的主链刚性增加，从而增加聚合物膜的气体选择性。本专利技术的含氨基聚芳醚酮气体分离膜的渗透性达到P(CO2)=12.38，理想选择性达到α(CO2/CH4)=21.34。本专利技术提供一种聚芳醚酮气体分离膜的制备方法，该方法是利用亲核缩聚反应制备含氨基的聚芳醚酮共聚物，铺膜得到目标气体分离膜。本专利技术制备气体分离膜的方法简单，生产周期短，原料易得，成本低，易于产业化，可广泛应用于气体膜材料。附图说明图1为本专利技术实施例3制备得到的一种具有简易自我调节渗透性和选择性的含氨基聚芳醚酮气体分离膜的红外光谱图。具体实施方式本专利技术首先提供一种具有简易自我调节渗透性和选择性的含氨基聚芳醚酮气体分离膜，聚合物由4,4’-二氟二苯甲酮，双酚AF和4-氨基苯基对苯二酚聚合而成，具有式Ⅰ所示结构：式Ⅰ式Ⅰ中，m、n为重复单元数，m、n为≥1的整数。本专利技术还提供一种具有简易自我调节渗透性和选择性的含氨基聚芳醚酮气体分离膜的制备方法，该方法包括：步骤一：在反应容器中加入4,4’-二氟二苯甲酮、双酚AF和4-氨基苯基对苯二酚进行聚合反应，得到含氨基的聚芳醚酮；步骤二：将步骤一得到的含氨基的聚芳醚酮聚合物溶解，得到聚合物溶液，将聚合物溶液铺成膜，得到含氨基聚芳醚酮气体分离膜。按照本专利技术，所述的含氨基的聚芳醚酮制备具体优选为：氮气保护下，在装有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入amol4-氨基苯基对苯二酚、bmol双酚AF单体、cmol4,4′-二氟二苯甲酮；混合均匀后加入1.1(a+b)~2(a+b)mol成盐剂、20~30ml的带水剂（小于三口瓶容积的1/3）、1000(a+b)~2000(a+b)ml溶剂，溶剂体积为三口瓶容积的15%~30%，115~138℃条件下带水回流3~6小时，放掉带水剂，温度升至173~193℃，蒸出剩余的带水剂，继续反应6~24小时，出料于蒸馏水中，得到条状含氨基的聚芳醚酮聚合物，用捣碎机捣碎，用蒸馏水煮沸5~8遍，烘干后得到含氨基聚芳醚酮，其中a=0.001~1.0，b=0.001~1.0，c=0.001~1.0，且a+b=c；所述的带水剂优选为甲苯，成盐剂优选为碳酸钾；所述的溶剂优选为沸点150℃以上的高沸点溶剂，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、环丁砜（TMS）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）。按照本专利技术，所涉及的4-氨基苯基对苯二酚采用现有方法制备，具体参考文献XuJ,ChengH,MaL,etal.Preparationandbehaviorof“molecularcompound”throughcovalentcrosslinkingbetweenaminoandsulfonicgroupsinsinglecopolymers[J].JournalofPolymerResearch,2014,21(4):1-11.的方法制备。结构如下。所述的含氨基聚芳醚酮聚合物的反应过程如下：按照本专利技术，将烘干的含氨基聚芳醚酮聚合物溶于溶剂中，得到质量浓度为1~20%的含氨基聚芳醚酮聚合物溶液，搅拌6~12小时，得到完全溶解均匀的成膜液；将得到的成膜液用流延法延流成膜，即将成膜液在玻璃培养皿或平板玻璃上延流成膜，然后在60~80℃下干燥24~48小时，再在120~140℃下干燥12~24小时，自然冷却到室温，在水中脱膜，得到含氨基聚芳醚酮气体分离膜。所述的溶剂优选为沸点150℃以上的高沸点溶剂，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）；为了进一步了解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点而不是对本专利技术专利要求的限制。实施例1（1）在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的100mL三口瓶中加入0.00075mol(0.151g)4-氨基苯基对苯二酚、0.01425mol(4.788g)双酚AF、0.015mol(3.27g)4,4′-二氟二苯甲酮，20mL环丁砜，2.898g碳酸钾，20mL甲苯，123℃回流，带水4小时，放掉带水剂；升高温度至175℃，蒸出甲苯，再继续反应6小时，出料于本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有简易自我调节渗透性和选择性的含氨基聚芳醚酮气体分离膜，其特征在于，具有式Ⅰ所示结构：

【技术特征摘要】
1.一种具有简易自我调节渗透性和选择性的含氨基聚芳醚酮气体分离膜，其特征在于，具有式Ⅰ所示结构：式Ⅰ式Ⅰ中，m、n为重复单元数，m、n为≥1的整数。2.根据权利要求1所述的一种具有简易自我调节渗透性和选择性的含氨基聚芳醚酮气体分离膜的制备方法，其特征在于，该方法包括：步骤一：在反应容器中加入4,4’-二氟二苯甲酮、双酚AF和4-氨基苯基对苯二酚进行聚合反应，得到含氨基的聚芳醚酮；步骤二：将步骤一得到的含氨基的聚芳醚酮聚合物溶解，得到聚合物溶液，将聚合物溶液铺成膜，得到含氨基聚芳醚酮气体分离膜。3.根据权利要求2所述的一种具有简易自我调节渗透性和选择性的含氨基聚芳醚酮气体分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一具体为：氮气保护下，在反应容器中加入amol4-氨基苯基对苯二酚、bmol双酚AF单体、cmol4,4′-二氟二苯甲酮；混合均匀后加入成盐剂、带水剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：王哲，陈召钰，侯磊，
申请(专利权)人：长春工业大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22