一种高能量密度锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术公开了一种高能量密度锂离子二次电池，由正极极片、负极极片、隔膜、电解液、外壳和电极引出端构成。该电池中含有化学式为Li2TixMyO3的具有电化学活性的掺杂偏钛酸锂，其中，0.5

A Lithium Ion Secondary Battery with High Energy Density

The invention discloses a high energy density lithium ion secondary battery, which consists of a positive plate, a negative plate, a diaphragm, an electrolyte, a shell and an electrode lead-out end. The battery contains electrochemically active doped lithium metatitanate with chemical formula Li2TixMyO3, of which, 0.5

【技术实现步骤摘要】
一种高能量密度锂离子二次电池
本专利技术涉及锂离子二次电池
，具体涉及一种高能量密度锂离子二次电池。
技术介绍
锂离子二次电池有高电压、高能量密度等优点，被广泛应用于消费类电子产品、储能系统、动力系统的电源，提升锂离子电池的能量密度是一直以来产业界和学界最为关心的问题。在电池的首次充电过程中，正负极表面形成表面固体电解质膜(SEI膜)，会消耗锂，将锂不可逆的固化到锂的碳酸盐或者醇盐、酯盐等，从而造成可逆锂的损失，降低首次效率，降低电池放电容量。尤其是应用一些高容量的新型负极活性物质(如含硅负极)时，其首次充电过程的锂损失表现的尤为明显。专利申请号为201110154444.7和专利申请号为2017103050326的专利技术专利均提出用常规的富锂锰基材料与其它种类的常规正极材料(如钴酸锂、镍钴锰酸锂等)混合使用制作极片，利用富锂锰基材料首次充电时较高的脱锂容量，弥补首次充电过程中的锂损失，从而达到提升电池能量密度的目的。但是，富锂锰基材料的首次充电时有一个重要的脱锂平台在4.4～4.8V，也就意味着为了达到目的，必须在首次充电时将电池充电至4.4～4.8V。然而，在现有体系中，电解液和另一种常规正极材料(如钴酸锂、镍钴锰酸锂等)都难以承受高于4.5V以上的高电压，会发生电解液分解产气、电极结构崩塌恶化等不可逆结果，造成电池长期性能下降。偏钛酸锂Li2TiO3通常被视为一种电化学惰性，不能脱锂的材料，往往被用于正极材料的表面包覆层和Li4Ti5O12的制备过程的原料，例如专利申请号为201310639258.1和专利申请号为201410714017.3的专利技术专利均利用Li2TiO3包覆在不同的正极材料颗粒表面，以改善钴酸锂或镍钴锰酸锂的离子导电性、高温性能、循环性能等。但是没有提升电池容量和能量密度的效果。
技术实现思路
本专利技术的目的在于通过制备添加一种新材料来弥补现有电池首次充放电锂的不可逆消耗、提升电池容量和能量密度。偏钛酸锂Li2TiO3的晶体结构与Li2MnO3相近，在早期也都被认为是没有电化学活性不具备脱锂能力的材料，但是经过适当的掺杂和晶格改造，这两类材料都可以进行脱锂，且具有较高的克容量。Li2TiO3完全脱锂的理论克容量可以达到500mAh/g。两种材料的脱锂原理接近，但基于Li2MnO3的富锂锰基材料的脱锂电位在4.4～4.8V，但是基于Li2TiO3的掺杂偏钛酸锂的脱锂电位更低，在4.0～4.4V。这也就意味着基于Li2TiO3的掺杂偏钛酸锂的锂更易脱出，更适合补充电池首次充放电的锂损失。本专利技术公开一种锂离子二次电池，由正极极片、负极极片、隔膜、电解液、外壳和电极引出端构成，含有化学式为Li2TixMyO3的具有电化学活性的掺杂偏钛酸锂，其中，0.5<x<1，0<y≤0.5，M为Fe、Co、Ni、Cu、Cr、V中的一种或多种。掺杂偏钛酸锂可以混合在正极活性物质中，也可以作为涂层涂覆在正极活性物质层的表面或底面。化学式为Li2TixMyO3的掺杂偏钛酸锂的重量百分比含量为正极活性物质的0～15％，不包含0％。该种化学式为Li2TixMyO3的掺杂偏钛酸锂可以是粉末颗粒，中值粒径在0.01～30微米之间。可以更优选为0.05～2μm。该种化学式为Li2TixMyO3的掺杂偏钛酸锂，可以是Li2Ti0.7Fe0.4O3，Li2Ti0.64Co0.48O3，Li2Ti0.76Cr0.32O3，Li2Ti0.6V0.4Cu0.2O3，Li2Ti0.73Co0.12Ni0.12Mn0.12O3中的一种或多种。该种化学式为Li2TixMyO3的掺杂偏钛酸锂，在充电截止电压4.4V时，其材料的充电脱锂克容量大于250mAh/g。本专利技术还提供该化学式为Li2TixMyO3的掺杂偏钛酸锂的制备方法，：以锂的化合物、钛的化合物、掺杂元素M的化合物为原料，按照化学计量比Li:Ti:M＝(2～2.15):x:y(0<y≤0.5)配比，加入一定量的络合剂，在溶剂中混合均匀，干燥后，在一定气氛和温度下进行烧结一段时间，最后破碎筛分除杂后得到最终粉末产物。由于锂盐在烧结时较易挥发，因此在配比时其化学计量比需要比目标产物的量略高。在上述制备方法中，锂的化合物可以是氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氯化锂中的一种或多种；钛的化合物可以是偏钛酸、硫酸钛、钛酸丁酯、四氯化钛、二氧化钛中的一种或多种；掺杂元素M的化合物可以是Fe、Co、Ni、Cu、Cr、V的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物的一种或多种。在上述制备方法中，络合剂可以是柠檬酸、柠檬酸盐、EDTA或EDTA钠盐、聚乙二醇、聚丙烯醇、聚丙烯酸、甲基纤维素钠中的一种或多种；络合剂的添加量可以是钛元素的重量百分比的0～30％；溶剂可以是水、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、丙酮、乙醇胺中的一种或多种。在上述制备方法中，烧结气氛可以是干燥空气，烧结温度可以是400～700℃，烧结时间可以是2～30小时。由于硅有较高的容量、能够使电池的能量密度更高，该种电池的负极极片中可以含有重量百分比为0～99％不含0％的硅。由于掺杂偏钛酸锂脱锂电压较低，因此化成过程中，电压可以不超过4.4V。本专利技术的优点在于：具有电化学活性的掺杂偏钛酸锂有着较高的首次脱锂容量，在首次充放电时可以提供锂源，从而起到补偿正极和负极形成SEI膜时锂的消耗，提升电池整体的首次放电容量，尤其适用于配合首次充放电效率较低的负极体系使用，例如：含有硅的负极体系。而与富锂锰基材料相比，掺杂偏钛酸锂材料首次充电脱锂电压更低，无需高电压化成，更易于使用。附图说明图1为实施例1制备的Li2Ti0.64Co0.48O3的扫描电镜照片。图2为实施例1制备的Li2Ti0.64Co0.48O3的XRD图谱。图3为实施例1制备的充电曲线与富锂锰基材料的充电曲线对比图。具体实施方式为了使本专利技术所解决的技术问题、技术方案以及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本实施例仅列举了卷绕型软包装电池，但是也适用于叠片型电池，也适用于其它外壳和结构的电池，如方形钢壳、圆柱型电池等。化学式为Li2TixMyO3的掺杂偏钛酸锂的合成说明：以锂的化合物、钛的化合物、掺杂元素M的化合物为原料，按照化学计量比Li:Ti:M＝(2～2.15):x:y(0.5<x<1,0<y≤0.5)配比，加入一定量的络合剂，在溶剂中混合均匀，干燥后，在一定气氛和温度下进行烧结一段时间，最后破碎筛分除杂后得到最终粉末产物。实施例1(1)将摩尔配比为0.64:0.48的硫酸钛、硫酸钴溶解在水中，然后加入钛元素重量的17％的柠檬酸钠并搅拌溶解；(2)配置离子浓度为5M的氢氧化锂水溶液；(3)将步骤(1)和(2)的溶液按照Li:Ti:Co＝2.07:0.64:0.48的摩尔比混合搅拌均匀，加热干燥得到粉末前驱体；(4)将步骤(3)得到的固体粉末前驱体放入炉中，在空气气氛下500℃烧结12小时，经过破碎和筛分，得到产物Li2Ti0.64Co0.48O3编号为A材料。实施例2(1)将摩尔配比为0.7:0.4的钛酸丁酯、氯化亚铁溶解在乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子二次电池，由正极极片、负极极片、隔膜、电解液、外壳和电极引出端构成，其特征在于：含有化学式为Li2TixMyO3的具有电化学活性的掺杂偏钛酸锂，其中，0.5<x<1，0<y≤0.5，M为Fe、Co、Ni、Cu、Cr、V中的一种或多种；掺杂偏钛酸锂混合在正极活性物质中，或者作为涂层涂覆在正极活性物质层的表面或底面。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子二次电池，由正极极片、负极极片、隔膜、电解液、外壳和电极引出端构成，其特征在于：含有化学式为Li2TixMyO3的具有电化学活性的掺杂偏钛酸锂，其中，0.5<x<1，0<y≤0.5，M为Fe、Co、Ni、Cu、Cr、V中的一种或多种；掺杂偏钛酸锂混合在正极活性物质中，或者作为涂层涂覆在正极活性物质层的表面或底面。2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：化学式为Li2TixMyO3的掺杂偏钛酸锂的含量为正极活性物质的重量百分比为0～15％，不包含0％。3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：在负极极片中含有硅，硅在负极极片中的重量百分比为0～99％，不包含0％。4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：化学式为Li2TixMyO3的掺杂偏钛酸锂为粉末颗粒，中值粒径在0.01～30微米之间。5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：化学式为Li2TixMyO3的掺杂偏钛酸锂为Li2Ti0.7Fe0.4O3，Li2Ti0.64Co0.48O3，Li2Ti0.76Cr0.32O3，Li2Ti0.6V0.4Cu0.2O3，Li2Ti0.73Co0.12Ni0.12Mn0.12O3中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：在充电截止电压4.4V时，掺杂偏钛...

【专利技术属性】
技术研发人员：翟传鑫，严涛，徐子福，张明慧，
申请(专利权)人：安普瑞斯无锡有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32