微晶石墨负极材料及制备方法、锂离子电池技术

本发明专利技术公开了微晶石墨负极材料及制备方法、锂离子电池。该方法包括：对微晶石墨原矿进行预处理，获得微晶石墨粗品；对微晶石墨粗品进行酸浸并水洗，至水洗溶液的PH≥4，获得第一前驱体；将第一前驱体与粘结剂、催化剂球磨混合，并压块，获得第二前驱体；在惰性气氛中，对第二前驱体进行预烧、石墨化，获得第三前驱体；将第三前驱体进行粉碎、球化、分级，获得第四前驱体；将第四前驱体与碳源进行热混合，获得第五前驱体；在惰性气氛中，对第五前驱体进行烧结并筛分，获得微晶石墨负极材料。该方法降低了成本，提高了环境友好度，操作性高，可大规模生产，获得的微晶石墨负极材料具有较高的容量及首次充放电效率，良好的各向同性。

Microcrystalline Graphite Anode Material, Preparation Method and Lithium Ion Battery

The invention discloses a microcrystalline graphite negative electrode material, a preparation method and a lithium ion battery. The method includes: pretreatment of microcrystalline graphite ore to obtain microcrystalline graphite crude products; acid leaching and water washing of microcrystalline graphite crude products until the PH of the washing solution is more than 4 to obtain the first precursor; mixing the first precursor with binder and catalyst by ball milling and pressing to obtain the second precursor; pre-burning and graphitizing the second precursor in inert atmosphere to obtain the first precursor. Three precursors; grinding, spheroidizing and grading the third precursor to obtain the fourth precursor; mixing the fourth precursor with carbon source to obtain the fifth precursor; sintering and sieving the fifth precursor in inert atmosphere to obtain microcrystalline graphite anode material. The method reduces the cost, improves the environmental friendliness, has high operability, and can be produced in large scale. The obtained microcrystalline graphite anode material has high capacity, first charge and discharge efficiency and good isotropy.

【技术实现步骤摘要】
微晶石墨负极材料及制备方法、锂离子电池
本专利技术涉及锂离子电池
，具体地，涉及微晶石墨负极材料及制备方法、锂离子电池。
技术介绍
天然微晶石墨又称隐晶质石墨、无定形石墨或土状石墨，结构上由许多微小石墨晶体构成，石墨化程度较高，但矿物性杂质含量高，用作锂离子电池负极材料虽然具有良好的循环性能，但存在首次库伦效率低、可逆容量低等缺点，因此，目前商业化的锂离子电池普遍采用天然鳞片石墨或人造石墨作为负极材料。天然微晶石墨来源广泛，我国储量巨大，相对天然鳞片石墨而言，价格低廉，如果能通过适当的处理提高其首次库伦效率和可逆容量，则有望用作对循环性能和生产成本要求较高的动力锂离子电池负极材料。目前，虽然可以通过对微晶石墨原矿进行改性处理，提高微晶石墨负极材料的首次库伦效率以及可逆容量，然而专利技术人发现，由目前方法制备的微晶石墨负极材料的容量仍较低，且性能波动较大，仍有待提高，制备方法也有待改进，且目前的制备方法中通常需要对微晶石墨原矿进行多次酸洗提纯，以获得高碳、中性(碳的质量含量在99％左右、PH在7左右)的微晶石墨，上述酸洗提纯过程复杂、工序较多、能耗较大、三废产出较大，导致生产成本较高，环境友好度较差，影响微晶石墨负极材料的应用和发展。
技术实现思路
本专利技术旨在至少一定程度上缓解或解决上述提及问题中的至少一个。在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种制备微晶石墨负极材料的方法。该方法包括步骤：(1)对微晶石墨原矿进行预处理，获得微晶石墨粗品；(2)对所述微晶石墨粗品进行酸浸处理，并对经过所述酸浸处理的微晶石墨粗品进行水洗，水洗至水洗溶液的PH≥4，获得第一微晶石墨前驱体；(3)将所述第一微晶石墨前驱体与粘结剂、催化剂进行球磨混合，并进行压块处理，获得第二微晶石墨前驱体；(4)在惰性气氛中，对所述第二微晶石墨前驱体进行预烧处理，并进行石墨化处理，获得第三微晶石墨前驱体；(5)将所述第三微晶石墨前驱体进行粉碎、球化、分级，获得第四微晶石墨前驱体；(6)将所述第四微晶石墨前驱体与碳源，进行热混合处理，获得第五微晶石墨前驱体；(7)在惰性气氛中，对所述第五微晶石墨前驱体进行碳化处理，并筛分，获得所述微晶石墨负极材料。由此，该方法具有以下优点的至少之一：降低了生产成本，提高了环境友好度；操作性高，可大规模生产；获得的微晶石墨负极材料具有较高的容量以及首次充放电效率，良好的各向同性，且循环膨胀较小。根据本专利技术的实施例，所述微晶石墨原矿中碳的质量含量为65％-85％；任选的，所述预处理包括粗碎、细磨、浮选、烘干以及磁选，所述微晶石墨原矿经所述粗碎以及所述细磨后的粒径为5-100μm，所述微晶石墨粗品的粒径为5-80μm；任选的，所述微晶石墨粗品中碳的质量含量在90％以上。由此，通过物理方法可以初步去除部分杂质，提高微晶石墨粗品中的碳含量。根据本专利技术的实施例，所述酸浸处理所使用的酸溶液包括氢氟酸、盐酸以及硝酸的至少之一，所述酸溶液与所述微晶石墨粗品的质量比为(1.5-5):1，所述酸浸处理的温度为45-75℃，所述酸浸处理的时间为12-24h，在所述酸溶液中，所述氢氟酸的体积含量为20％-70％，所述盐酸的体积含量为80％-30％，所述硝酸的体积含量不大于40％；任选的，所述第一微晶石墨前驱体中碳的质量含量在95％以上。由此，利用上述酸溶液对微晶石墨粗品进行加热酸浸处理，可以去除微晶石墨粗品中的部分杂质，提高第一微晶石墨前驱体中的碳含量，且该方法可以利用未完全水洗脱酸的低碳高酸度微晶石墨(即第一微晶石墨前驱体)进行微晶石墨负极材料的制备，减少了酸洗提纯的次数，降低了生产成本，提高了环境友好度。根据本专利技术的实施例，步骤(3)中，所述第一微晶石墨前驱体与所述粘结剂、所述催化剂的质量比为(50-80)：(20-30)：(10-15)；任选的，所述压块处理的压力为10-25MPa。由此，可以利用催化剂中和第一微晶石墨前驱体中的金属杂质，便于在后续预烧处理中去除上述金属杂质，且利用粘结剂与第一微晶石墨前驱体进行混合，便于压块处理，形成紧密的二次颗粒结构，从而形成具有较好取向的第二微晶石墨前驱体，有利于提高最终微晶石墨负极材料的容量以及首次充放电效率。根据本专利技术的实施例，步骤(3)进一步包括：将助剂与所述第一微晶石墨前驱体、所述粘结剂以及所述催化剂进行所述球磨混合，所述第一微晶石墨前驱体与所述粘结剂、所述催化剂以及所述助剂的质量比为(50-80)：(20-30)：(10-15)：(5-8)；任选的，所述球磨的球料比为(20-30)：(70-80)，所述球磨的时间为2-8h，所述球磨的转速为100-300rpm；任选的，所述粘结剂包括煤沥青、煤焦油、酚醛树脂、环氧树脂以及聚丙烯腈的至少之一；任选的，所述催化剂包括氯化铁、碳化硅、碳化硼以及氧化钒中的至少之一。由此，在球磨混合时，添加助剂，可以进一步提高第一微晶石墨前驱体与上述辅料之间的粘结性能，经后续的压块处理后，更有利于形成紧密的二次颗粒结构，进一步提高第二微晶石墨前驱体的各向同性性能以及振实密度。根据本专利技术的实施例，所述预烧处理的温度为100-600℃，所述预烧处理的时间为10-20h，所述预烧处理的气体通气率为9-15L/min，所述预烧处理的升温速率为3-5℃/min，所述石墨化处理的温度为2500-3200℃，所述石墨化处理的时间为280-350h，所述石墨化处理的气体通气率为15-25L/min，所述石墨化处理的升温速率为5-15℃/min，所述惰性气氛包括氮气、氦气以及氩气的至少之一。由此，预烧处理可以进一步去除第二微晶石墨前驱体中的杂质，并去除第二微晶石墨前驱体中的粘结剂、催化剂、助剂等，进一步提高第二微晶石墨前驱体的振实密度，并对预烧处理后的第二微晶石墨前驱体进行石墨化处理，提高第二微晶石墨前驱体的石墨化度，获得具有良好层状结构的第三微晶石墨前驱体。根据本专利技术的实施例，所述第四微晶石墨前驱体的粒径为5-20μm；任选的，所述碳源包括沥青、煤焦油、酚醛树脂、以及葡萄糖的至少之一；任选的，所述碳源与所述第四微晶石墨前驱体的质量比为(5-15)：(95-85)；任选的，所述热混合处理的温度为110-280℃，所述热混合处理的时间为2-3h；任选的，所述碳化处理的升温速率为3-10℃/min，所述碳化处理的温度为750-1300℃，所述碳化处理的时间为8-30h，所述碳化处理的气体通气率为5-10L/min。由此，将第四微晶石墨前驱体的粒径设置在上述范围内，一方面，便于后续步骤与碳源混合进行热混合处理，获得具有良好性能的第五微晶石墨前驱体，另一方面，利于使最终获得的微晶石墨负极材料具有合适的粒径，且利用上述热混合处理可以令上述碳源包覆在第四微晶石墨前驱体的表面，在经后续的碳化处理后可以获得碳包覆的微晶石墨负极材料，进一步提高微晶石墨负极材料的首次充放电效率。根据本专利技术的实施例，获得的所述微晶石墨负极材料的孔隙率为20％-80％，粒径为5-25μm，比表面积为1-10m2/g，振实密度为0.5-1.5g/cm3，取向(I004/I110)小于2。由此，由该方法获得的微晶石墨负极材料具有较高的容量以及首次充放电效率、良好的各向同性结构、循环膨胀较小、较高的功率密度，能够很好的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备微晶石墨负极材料的方法，其特征在于，所述制备微晶石墨负极材料的方法包括步骤：(1)对微晶石墨原矿进行预处理，获得微晶石墨粗品；(2)对所述微晶石墨粗品进行酸浸处理，并对经过所述酸浸处理的微晶石墨粗品进行水洗，水洗至水洗溶液的PH≥4，获得第一微晶石墨前驱体；(3)将所述第一微晶石墨前驱体与粘结剂、催化剂进行球磨混合，并进行压块处理，获得第二微晶石墨前驱体；(4)在惰性气氛中，对所述第二微晶石墨前驱体进行预烧处理，并进行石墨化处理，获得第三微晶石墨前驱体；(5)将所述第三微晶石墨前驱体进行粉碎、球化、分级，获得第四微晶石墨前驱体；(6)将所述第四微晶石墨前驱体与碳源进行热混合处理，获得第五微晶石墨前驱体；(7)在惰性气氛中，对所述第五微晶石墨前驱体进行碳化处理，并筛分，获得所述微晶石墨负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种制备微晶石墨负极材料的方法，其特征在于，所述制备微晶石墨负极材料的方法包括步骤：(1)对微晶石墨原矿进行预处理，获得微晶石墨粗品；(2)对所述微晶石墨粗品进行酸浸处理，并对经过所述酸浸处理的微晶石墨粗品进行水洗，水洗至水洗溶液的PH≥4，获得第一微晶石墨前驱体；(3)将所述第一微晶石墨前驱体与粘结剂、催化剂进行球磨混合，并进行压块处理，获得第二微晶石墨前驱体；(4)在惰性气氛中，对所述第二微晶石墨前驱体进行预烧处理，并进行石墨化处理，获得第三微晶石墨前驱体；(5)将所述第三微晶石墨前驱体进行粉碎、球化、分级，获得第四微晶石墨前驱体；(6)将所述第四微晶石墨前驱体与碳源进行热混合处理，获得第五微晶石墨前驱体；(7)在惰性气氛中，对所述第五微晶石墨前驱体进行碳化处理，并筛分，获得所述微晶石墨负极材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微晶石墨原矿中碳的质量含量为65％-85％；任选的，所述预处理包括粗碎、细磨、浮选、烘干以及磁选，所述微晶石墨原矿经所述粗碎以及所述细磨后的粒径为5-100μm，所述微晶石墨粗品的粒径为5-80μm；任选的，所述微晶石墨粗品中碳的质量含量在90％以上。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸浸处理所使用的酸溶液包括氢氟酸、盐酸以及硝酸的至少之一，所述酸溶液与所述微晶石墨粗品的质量比为(1.5-5):1，所述酸浸处理的温度为45-75℃，所述酸浸处理的时间为12-24h，所述酸溶液中，所述氢氟酸的体积含量为20％-70％，所述盐酸的体积含量为80％-30％，所述硝酸的体积含量不大于40％；任选的，所述第一微晶石墨前驱体中碳的质量含量在95％以上。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述第一微晶石墨前驱体与所述粘结剂、所述催化剂的质量比为(50-80)：(20-30)：(10-15)；任选的，所述压块处理的压力为10-25MPa。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)进一步包括：将助剂与所述第一微晶石墨前驱体、所述粘结剂以及所...

【专利技术属性】
技术研发人员：齐士博，吕豪杰，杨重科，张金涛，
申请(专利权)人：深圳鸿鹏新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44