一种碳与钛铌氧化物复合负极材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种碳与钛铌氧化物复合负极材料及其制备和应用，钛铌氧化物于复合负极材料中的质量含量90～95％，碳在复合材料中的质量含量是5‑10％。与现有的技术相比，本发明专利技术采用超离心作用和溶胶凝胶法并引入具有高导电的碳材料，制备出具有纳米尺寸的高导电钛铌氧化物复合材料，颗粒的纳米通道增加电极的有效反应面积和离子的进出通道；碳材料的引入可以在复合材料中形成有效的导电网络，提高材料的导电性，同时碳材料对钛铌氧化物有支撑和包覆的作用，提高钛铌氧化物倍率性能的同时改善其循环性能。

A Composite Anode Material of Carbon and Titanium Niobium Oxide and Its Preparation and Application

The present invention relates to a composite anode material of carbon and titanium-niobium oxide and its preparation and application. The mass content of titanium-niobium oxide in composite anode material is 90-95%, and that of carbon in composite material is 5-10%. Compared with the existing technology, the invention adopts super centrifugation and sol-gel method, and introduces carbon materials with high conductivity to prepare nano sized high conductivity titanium niobium oxide composite materials. The nano channels of the particles increase the effective reaction area of the electrode and the ion inlet and outlet channels; the introduction of carbon materials can form effective conductive network in the composite material and improve the material. At the same time, carbon materials can support and coat Ti-Nb oxides, improve the ratio of Ti-Nb oxides and cycle performance.

【技术实现步骤摘要】
一种碳与钛铌氧化物复合负极材料及其制备和应用
本专利技术涉及锂离子电池
，特别涉及一种锂离子超级电容器用负极材料。
技术介绍
电化学超级电容器是一种基于双电层或法拉第准电容机理工作的储能器件，由于具有充放电速度快、功率密度高、循环寿命长、工作温度范围宽等优点而受到广泛关注。与锂离子电池相比，电化学电容器能量密度相对较低，但其循环寿命长，广泛应用于电动汽车启动装置、脉冲电源和移动备用电源等领域。随着混合电动汽车以及其对高功率密度和能量密度的需求，锂离子超级电容器作为一种新型的储能器件得到越来越广泛的关注。但是，由于锂离子超级电容器同时使用锂离子电池和超级电容器的电极，其具有双重特性，具有比常规电容器能量密度大，比锂离子电池功率密度大的优点。因此，锂离子超级电容器有望用于电动汽车、航天、军事等能量型大功率的电子产品领域。目前商业化的锂离子超级电容器的负极材料主要是硬碳，但是其充放电速率慢，已不能满足一些用户的需求；钛酸锂材料在充放电过程中，随着锂离子的嵌入和脱出，钛酸锂几乎不发生体积变化，故被称为“零应变材料”；由于其嵌锂平台(1.55V(vs.Li/Li+)高于大多数有机电解质的还原电位，因此能够有效避免SEI的形成和锂枝晶造成的安全问题。然而，钛酸锂较低的容量导致全电池的能量密度低限制了其应用。钛铌氧化物具有较高的大倍率充放电性能、高容量性及非常稳定的循环性能而备受关注。但是钛铌氧化物电导率和锂离子扩散能力还有待提高。
技术实现思路
本专利技术要解决现有方法制备的钛铌氧化物负极材料导电差的问题，而提供一种利用超离心作用和溶胶凝胶法制备碳/钛铌氧化物复合材料的方法。为实现上述目的，本专利技术具体的技术方案如下，一种利用超离心作用和溶胶凝胶法制备碳/钛铌氧化物复合材料的方法，其特征在于：钛铌氧化物于复合负极材料上的质量含量90～95％，碳在复合材料中的质量含量是5-10％。本专利技术得到碳/钛铌氧化物复合材料中各组分的最佳质量含量是：钛铌氧化物为95％，CNT是5％。碳/钛铌氧化物复合材料制备方法按以下步骤进行：(1)按钛铌氧化物TiNb2O7的化学计量比，分别称取钛源和铌源并将其溶解在有机溶剂中，其中铌源为五氧化二铌和氢氧化铌中的一种或两种混合；钛源为钛酸四丁酯、钛酸丁酯或钛酸四正丁酯中的一种或两种以上混合；(2)将碳纳米管、石墨及碳源溶解于水或有机溶剂中，超声1～3h(3)将步骤(1)得到的钛源和铌源溶液分别加入到步骤(2)中溶液并且边加入边搅拌，将上述混合溶液加入到离心管中，对其进行超速离心，离心速度为60000～65000r/min，时间为3-15min。离心后将产物在50-100℃加热，时间为15-25h，得到钛铌氧化物复合材料前躯体；(5)将钛铌氧化物复合材料前驱体置于管式炉中，在还原气氛下，温度为600～900℃的条件下反应8～12h，得到碳/钛铌氧化物复合材料；有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇一种或二种以上。步骤(1)中的锂源于溶剂中的质量浓度为10-80g/L，步骤(2)中的导电碳和氧化石墨烯总质量占溶剂体积的1-5g/L。步骤(2)中，超声的功率为200～700W，步骤(3)中搅拌的速度是200～800rpm。步骤(3)中所述还原气氛为H2和惰性气体的混合气，其中氢气占总混合气的体积浓度为1％～10％，惰性气体为氩气、氦气或氮气。所述碳/钛铌氧化物负极复合材料作为活性成分用于锂离子超级电容器的负极材料。本专利技术的有益结果：采用超离心作用和溶胶凝胶法制备出具有纳米尺寸的钛酸锂，超离心作用使钛酸锂颗粒高度分散在导电碳上，使得复合材料具有高的电导率。钛酸锂颗粒的纳米通道增加电极的有效反应面积和离子的进出通道；同时碳材料对钛铌氧化物有支撑和包覆的作用，提高钛铌氧化物倍率性能的同时改善其循环性能。具体实施方式本专利技术技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。实施例1：本实施例锂离子超级电容器用碳/钛铌氧化物负极复合材料按以下步骤进行：(1)按钛铌氧化物TiNb2O7的化学计量比，分别称取8.5mL钛酸丁酯和13.3g五氧化二铌分散溶解在100mL无水乙醇中；(2)称取0.2gCNT并将其置于装有200mL乙醇的烧杯中，以600W的功率超声1h后，将步骤(1)中的钛酸丁酯和五氧化二铌的乙醇分散液缓慢加入到CNT的乙醇溶液中；(3)将上述混合溶液加入到离心管中，对其进行超速离心，离心速度为61000r/min，时间为8min。离心后将产物在70℃加热，时间为20h，得到钛铌氧化物复合材料前躯体；将其在在3％H2/Ar的还原气氛下，700℃的温度条件下反应8h，得到CNT/钛铌氧化物复合材料，钛铌氧化物于复合负极材料上的质量含量95％。本实施例所用原料均为市售产品。性能测试：1)按制备的复合材料CNT/钛铌氧化物:SuperP:PVDF＝8:1:1的比例混合，使用N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以400rpm的速度，磁力搅拌4h，得到电极浆料，将其涂于铝箔上，使担量控制在～3.5mg/cm2，在100℃的温度下，真空干燥12h，然后用冲片机冲成长直径为14mm的电极片。所用的电解液是碳酸甲乙脂(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)及二甲基碳酸酯(DMC)中的一种或其中几种的混合液，本实施例所用的电解液是商业的锂离子电池电解液，其中锂盐是六氟磷酸锂，溶剂是体积比为1:1:1的EC、DEC和DMC的混合液。实施例2：采用与实施例1相同的方法制备碳/钛铌氧化物复合材料和电池，不同的是CNT的含量，其质量百分含量是10％。实施例3：采用与实施例1相同的方法制备碳/钛铌氧化物复合材料和电池，不同的是碳材料是石墨烯，其质量百分含量是5％。对比例1：以纯的钛铌氧化物为活性物质并制备负极组装电池，纯的钛铌氧化物制备方法和电池组装方法与实施例1相同。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳与钛铌氧化物复合负极材料，其特征在于：钛铌氧化物于复合负极材料中的质量含量90～95％，碳在复合材料中的质量含量是5‑10％。

【技术特征摘要】
1.一种碳与钛铌氧化物复合负极材料，其特征在于：钛铌氧化物于复合负极材料中的质量含量90～95％，碳在复合材料中的质量含量是5-10％。2.根据权利要求1所述复合负极材料，其特征在于：其中碳包括石墨烯、碳纳米管、多孔碳中的一种或两种以上，多孔碳包裹于钛铌氧化物外部，包裹有多孔碳的钛铌氧化物或钛铌氧化物负载于石墨烯或碳纳米管上。3.根据权利要求1所述复合负极材料，其特征在于：钛铌氧化物为TiNb2O7。4.一种权利要求1-3所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，超离心作用和溶胶凝胶法制备碳/钛铌氧化物复合材料按以下步骤进行：(1)按钛铌氧化物TiNb2O7的化学计量比，分别称取钛源和铌源并将其溶解在有机溶剂中，其中铌源为五氧化二铌和氢氧化铌中的一种或两种混合；钛源为钛酸四丁酯、钛酸丁酯或钛酸四正丁酯中的一种或两种以上混合；(2)将碳纳米管、石墨及多孔碳的碳源中的一种或二种以上含碳物质分散于水和/或有机溶剂中，超声1～3h；多孔碳的碳源是蔗糖、葡萄糖、柠檬酸中一种或两种以上；(3)将步骤(1)得到的钛源和铌源溶液分别加入到步骤(2)中溶液并且边加入边搅拌，将上述混合溶液加入到离心管中，对其进行超速离心，离心速度为60000～65000r/min，时间为3-15min；离心...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘翠连，张华民，张洪章，李先锋，曲超，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21