一种利用表面增强拉曼散射原位监测化学反应的分级纳米锥阵列及其制备方法技术

一种利用表面增强拉曼光谱原位监测化学反应的分级纳米锥阵列及其制备方法，属于表面增强拉曼光谱材料技术领域。本发明专利技术涉及胶体微球界面组装方法、掩模刻蚀方法以及物理气相沉积方法。整个过程低耗高效，且可控性强。通过结合胶体刻蚀与物理气相沉积技术，可以制备具有大面积原位表面增强拉曼光谱研究活性位点的分级纳米锥阵列，在其表面可实现分析物的痕量检测，其所提供的强表面等离子体共振效应对催化降解有机染料分子也具有重要应用价值。进一步结合其固有的超灵敏监测性质和催化性能，该结构可实现等离子体诱导光催化降解反应的原位表面增强拉曼光谱研究。

【技术实现步骤摘要】
一种利用表面增强拉曼散射原位监测化学反应的分级纳米锥阵列及其制备方法
本专利技术属于表面增强拉曼散射材料
，具体涉及一种利用表面增强拉曼光谱原位监测化学反应的分级纳米锥阵列及其制备方法。
技术介绍
表面增强拉曼散射(Surface-EnhancedRamanScattering，SERS)，指一种利用金属纳米结构表面等离子体共振(SurfacePlasmonResonance，SPR)增强分析物拉曼散射的振动光谱技术[1,2]。由于其超灵敏的分子检测性质，SERS在表面科学中有着广泛的应用。除了在基底制备方面的基础研究外，最近的报道显示，SERS在与催化作用结合时，可以作为一种原位监测化学反应的有效工具，这一研究领域被称为原位SERS研究[3,4]。原位SERS研究领域在近十年来得到迅速发展。由SERS活性金属(如金和银)和催化材料(如金属氧化物和半导体)组成的纳米粒子复合材料是这一研究领域最常见的候选材料。制备这些材料的一般策略是，将催化物质覆盖在SERS活性材料表面，包括铂或钯纳米颗粒，或者在其表面覆盖一层半导体催化剂外壳[5-9]。然而，随着壳层厚度的增加，金属核的SPR效应会明显减弱，所以这种方法很难在高催化效率和SERS增强之间取得平衡。与此同时，纳米粒子复合材料的合成制备过程复杂，应用于气-固界面的具有大面积活性位点的原位SERS研究材料目前还很少被制备。因此，提供一种简单低耗的方法制备具有大面积活性位点的原位SERS研究材料具有重要意义。[1]LimD.K.；JeonK.S.；KimH.M.；NamJ.M.；SuhY.D.,Nat.Mater.2010,9,60-67.[2]LinD.；WuZ.；LiS.；ZhaoW.；MaC.；WangJ.；JiangZ.；ZhongZ.；ZhengY.；YangX.,ACSNano2017,11,1478-1487.[3]CaiK.；XiaoX.；ZhangH.；LuZ.；LiuJ.；LiQ.；LiuC.；FodaM.F.；HanH.,Nanoscale2015,7,18878-18882.[4]WangY.H.；LiangM.M.；ZhangY.J.；ChenS.；RadjenovicP.；ZhangH.；YangZ.L.；ZhouX.S.；TianZ.Q.；LiJ.F.,Angew.Chem.,Int.Ed.2018,57,11257-11261.[5]HeckK.N.；JaneskoB.G.；ScuseriaG.E.；HalasN.J.；WongM.S.,J.Am.Chem.Soc.2008,130,16592-16600.[6]GuerriniL；Lopez-TobarE.；Garcia-RamosJ.V.；DomingoC.；Sanchez-CortesS.,Chem.Commun.2011,47,3174-3176.[7]XieW.；HerrmannC.；KompeK.；HaaseM.；SchlückerS.,J.Am.Chem.Soc.2011,133,19302-19305.[8]ZhangH.；WangC.；SunH.L.；FuG.；ChenS.；ZhangY.J.；ChenB.H.；AnemaJ.R.；YangZ.L.；LiJ.F.；TianZ.Q.,Nat.Commun.2017,8,15447.[9]YangJ.L.；XuJ.；RenH.；SunL.；XuQ.C.；ZhangH.；LiJ.F.；TianZ.Q.,Nanoscale2017,9,6254-6258.
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种步骤简单、低耗的利用表面增强拉曼光谱原位监测化学反应的分级纳米锥阵列及其制备方法本方法涉及到胶体微球界面组装方法以及物理气相沉积方法。整个过程操作简单，低耗高效，且可控性强。通过结合胶体刻蚀与物理气相沉积技术，可以制备具有大面积原位SERS研究活性位点的分级纳米锥阵列。在其表面可实现分析物的痕量检测。其所提供的强SPR效应对催化降解有机染料分子也具有重要应用价值。进一步结合其固有的超灵敏监测性质和催化性能，该结构可实现等离子体诱导光催化降解反应的原位SERS研究。基于材料界面的双功能性质，分级纳米锥阵列可成为SERS和原位SERS研究中一种极具潜力的候选材料。本专利技术以实现制备具有原位SERS研究功能的分级纳米锥阵列为例，实现具有大面积活性位点的分级纳米锥阵列的制备，其步骤如下：1)在亲水基底上以2000～4000rpm的转速旋涂一层聚苯乙烯的甲苯或丙酮溶液，随后将其在40～80℃条件下放置5～20分钟，从而在基底上形成平整的厚度为10～50nm的聚苯乙烯薄膜；2)将直径为1～5μm的疏水聚苯乙烯微球的去离子水和乙醇分散液滴加到去离子水表面，在气液表面得到单层聚苯乙烯微球；再滴加阴离子表面活性剂(磺酸盐和硫酸酯盐等)，获得致密的单层聚苯乙烯微球；将该单层聚苯乙烯微球转移到步骤1)所获得的聚苯乙烯薄膜上，然后在90～130℃条件下放置5～20分钟，从而得到固定于基底表面的单层聚苯乙烯微球；3)将直径为200～800nm的疏水聚苯乙烯微球的去离子水和乙醇分散液滴加到去离子水表面，在气液表面得到单层聚苯乙烯微球；再滴加阴离子表面活性剂(磺酸盐和硫酸酯盐等)，在去离子水表面同样获得致密的单层聚苯乙烯微球，随后将该单层聚苯乙烯微球转移到步骤2)所得的固定有单层聚苯乙烯微球的基底上，置于斜面自然干燥；4)将步骤3)所得的样品放置于反应性等离子体刻蚀机中，在上层单层聚苯乙烯微球的掩蔽作用下，将下层聚苯乙烯微球的上表面刻蚀成为六方紧密堆积的纳米锥阵列；随着刻蚀的进行，上层单层聚苯乙烯微球被刻蚀掉，然后在上述六方紧密堆积的纳米锥阵列上方，垂直基底表面热蒸发沉积一层厚度为30～70nm的银膜，从而制备得到本专利技术所述的一种利用表面增强拉曼光谱原位监测化学反应的分级纳米锥阵列；将步骤4)所得的样品浸泡在浓度为10-3～10-17M的分析物对巯基苯胺的乙醇溶液中4～10小时，取出后用氮气吹干，然后放置在拉曼光谱仪的样品台上，测试其拉曼光谱；将步骤4)所得的样品浸泡在浓度为2～10ppm的亚甲基蓝水溶液中，分别以紫外光、蓝光、绿光及红光LED灯照射0～12小时，光照射开始后，定期从反应器中取出溶液，用紫外可见分光光度计进行分析，测试其催化降解性质；将步骤4)所得的样品浸泡在浓度为5～15mM的亚甲基蓝水溶液中5～15h，取出后用氮气吹干，放置在拉曼光谱仪的样品台上，保持激发光源的持续照射，每间隔0.5～1分钟采集一次拉曼光谱信号，激光照射时间为10～20分钟，测试其原位SERS监测性质。进一步地，步骤1)中的基底为玻璃片或石英片。步骤2)中的直径为1～5μm的疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液是通过以下方法获得的：在1～6mL、浓度为1～20wt％、直径为1～5μm的聚苯乙烯微球的去离子水分散液中加入4～10mL的去离子水，超声处理10～30分钟，在5000～13000rpm转速下离心10～30分钟；在离心所得沉淀物中加入4～10mL去离子水，超声处理10～30分钟，在5000～13000rpm转速下离心10～30分钟；将上述在离心所得沉淀物中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用表面增强拉曼光谱原位监测化学反应的分级纳米锥阵列的制备方法，其步骤如下：1)在亲水基底上以2000～4000rpm的转速旋涂一层聚苯乙烯的甲苯或丙酮溶液，随后将其在40～80℃条件下放置5～20分钟，从而在基底上形成平整的厚度为10～50nm的聚苯乙烯薄膜；2)将直径为1～5μm的疏水聚苯乙烯微球的去离子水和乙醇分散液滴加到去离子水表面，在气液表面得到单层聚苯乙烯微球；再滴加阴离子表面活性剂，获得致密的单层聚苯乙烯微球；将该单层聚苯乙烯微球转移到步骤1)所获得的聚苯乙烯薄膜上，然后在90～130℃条件下放置5～20分钟，从而得到固定于基底表面的单层聚苯乙烯微球；3)将直径为200～800nm的疏水聚苯乙烯微球的去离子水和乙醇分散液滴加到去离子水表面，在气液表面得到单层聚苯乙烯微球；再滴加阴离子表面活性剂，在去离子水表面同样获得致密的单层聚苯乙烯微球，随后将该单层聚苯乙烯微球转移到步骤2)所得的固定有单层聚苯乙烯微球的基底上，置于斜面自然干燥；4)将步骤3)所得的样品放置于反应性等离子体刻蚀机中，在上层单层聚苯乙烯微球的掩蔽作用下，将下层聚苯乙烯微球的上表面刻蚀成为六方紧密堆积的纳米锥阵列；随着刻蚀的进行，上层单层聚苯乙烯微球被刻蚀掉，然后在上述六方紧密堆积的纳米锥阵列上方，垂直基底表面热蒸发沉积一层厚度为30～70nm的银膜，从而制备得到一种利用表面增强拉曼光谱原位监测化学反应的分级纳米锥阵列。...

【技术特征摘要】
1.一种利用表面增强拉曼光谱原位监测化学反应的分级纳米锥阵列的制备方法，其步骤如下：1)在亲水基底上以2000～4000rpm的转速旋涂一层聚苯乙烯的甲苯或丙酮溶液，随后将其在40～80℃条件下放置5～20分钟，从而在基底上形成平整的厚度为10～50nm的聚苯乙烯薄膜；2)将直径为1～5μm的疏水聚苯乙烯微球的去离子水和乙醇分散液滴加到去离子水表面，在气液表面得到单层聚苯乙烯微球；再滴加阴离子表面活性剂，获得致密的单层聚苯乙烯微球；将该单层聚苯乙烯微球转移到步骤1)所获得的聚苯乙烯薄膜上，然后在90～130℃条件下放置5～20分钟，从而得到固定于基底表面的单层聚苯乙烯微球；3)将直径为200～800nm的疏水聚苯乙烯微球的去离子水和乙醇分散液滴加到去离子水表面，在气液表面得到单层聚苯乙烯微球；再滴加阴离子表面活性剂，在去离子水表面同样获得致密的单层聚苯乙烯微球，随后将该单层聚苯乙烯微球转移到步骤2)所得的固定有单层聚苯乙烯微球的基底上，置于斜面自然干燥；4)将步骤3)所得的样品放置于反应性等离子体刻蚀机中，在上层单层聚苯乙烯微球的掩蔽作用下，将下层聚苯乙烯微球的上表面刻蚀成为六方紧密堆积的纳米锥阵列；随着刻蚀的进行，上层单层聚苯乙烯微球被刻蚀掉，然后在上述六方紧密堆积的纳米锥阵列上方，垂直基底表面热蒸发沉积一层厚度为30～70nm的银膜，从而制备得到一种利用表面增强拉曼光谱原位监测化学反应的分级纳米锥阵列。2.如权利要求1所述的一种利用表面增强拉曼光谱原位监测化学反应的分级纳米锥阵列的制备方法，其特征在于：步骤1)中的基底为玻璃片或石英片。3.如权利要求1所述的一种利用表面增强拉曼光谱原位监测化学反应的分级纳米锥阵列的制备方法，其特征在于：步骤2)中直径为1～5μm的疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液是通过以下方法获得，即在1～6mL、浓度为1～20wt％、直径为1～5μm的聚苯乙烯微球的去离子水分散液中加入4～10mL的去离子水，超声处理10～30分钟，在5000～13000rpm转速下离心10～30分钟；在离心所得沉淀物中加入4～10mL去离子水，超声处理10～30分钟，在5000～13000rpm转速下离心10～30分钟；将上述在离心所得沉淀物中加入去离子水、超声处理、离心过程重复5～10次；在离心所得沉淀物中加入4～10mL体积比1：1的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张刚，管昱多，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22