一种微纳树状固体氧化物电解池阳极及其制备方法技术

一种微纳树状固体氧化物电解池阳极及其制备方法，所述阳极包括定向排列的微米级树状骨架和纳米级催化层。微米级树状骨架材料为萤石结构氧化物，采用冷冻干燥法注浆制备成型，孔隙率为60～80％，曲折度接近1。纳米级催化层为钙钛矿材料，通过化学浸渗法沉积在骨架孔道内壁。微纳树状阳极由于曲折度低、孔隙率高、孔数多、机械强度高等优点，具有优越的氧气生成和扩散动力学，可以在高温和高电流密度等苛刻条件下稳定运行。该微纳树状阳极有望进行工业化应用，实现大规模的能源转化。

Anode of a micro-nano dendritic solid oxide electrolytic cell and its preparation method

The invention relates to an anode of a micro-nano dendritic solid oxide electrolytic cell and a preparation method thereof. The anode comprises a directionally arranged micro-meter dendritic framework and a nano-scale catalytic layer. The micron dendritic skeleton material is fluorite structure oxide, which is prepared by freeze-drying grouting. Its porosity is 60-80%, and its flexibility is close to 1. The nano-catalytic layer is perovskite material, which is deposited on the inner wall of the skeleton channel by chemical infiltration. Because of its low flexibility, high porosity, large number of holes and high mechanical strength, micro-nano dendritic anodes have excellent oxygen generation and diffusion kinetics, and can operate stably at high temperature and high current density. The micro-nano dendritic anode is expected to be industrialized for large-scale energy conversion.

【技术实现步骤摘要】
一种微纳树状固体氧化物电解池阳极及其制备方法
本专利技术涉及一种微纳树状固体氧化物电解池阳极，属于固体氧化物电解池

技术介绍
固体氧化物电解池(SOEC)是一种极具应用前景的能源转换装置。其中，高温电解H2O制氢、共电解H2O/CO2制备合成气燃料是SOEC的主要应用方向。在SOEC运行过程中，为了提高电解效率和产率，通常在高温(600～1000℃)及高电流密度(≥1A/cm2)条件下运行。然而，现有的SOEC多孔阳极通常采用丝网印刷法、干压法、流延成型法等制备而成，具有孔隙率低并且孔道不规则等结构缺陷，这使传统阳极在高温、高电流密度条件下氧气传输通常受阻，在阳极-电解质界面处容易产生高氧压，从而发生脱层现象，使电池性能迅速衰减。而进一步提高电极孔隙率常以牺牲机械强度为代价，为保证电极的强度，传统多孔电极的孔隙率一般控制在40％以内。因此，为保证电池的高产率和高效率及运行稳定性，需要优化阳极结构、以满足高温大电流操作。在现有的研究中，采用丝网印刷梯度孔道、多级喷雾热解法、冷冻流延法可以在一定程度上优化阳极结构，使孔隙率提高至50％、孔道曲折度降低(～1.3)。但是进一步提高孔隙率，机械强度则会降低，依然较难适应高温、高电流密度运行条件。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种微纳树状固体氧化物电解池阳极，使其具有低曲折度、高孔隙率、高孔数、高机械强度等特点，从而增强产氧和传氧能力，提高电极的催化活性和高温大电流耐受性。本专利技术的技术方案如下：一种微纳树状固体氧化物电解池阳极，其特征在于：该阳极包括定向排列的微米级树状骨架和纳米级催化层；所述微米级树状骨架为萤石结构氧化物，采用冷冻干燥法注浆制备成型，孔隙率为60～80％，曲折度接近1；所述纳米级催化层为钙钛矿材料，通过化学浸渗法沉积在骨架孔道内壁上。所述技术方案中，优选地，所述萤石结构氧化物包括氧化钇掺杂氧化锆(下文简称8YSZ)和氧化钆掺杂氧化铈(下文简称GDC)；萤石结构氧化物的平均粒径为0.1～1μm，比表面为2～20m2/g。优选地，所述的钙钛矿材料采用LaxSr1-xCoO3、LaxSr1-xMnO3或NdxSr1-xCoO3，其中0.2≤x≤0.8。所述微米级树状骨架的厚度优选为0.1～1.5mm。所述纳米催化层的厚度为5～50nm，且其质量占阳极的3～20％。本专利技术提供的一种微纳树状固体氧化物电解池阳极的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：1)配制萤石结构氧化物浆料：在水中加入1～5vol％陶氏分散剂，8～40vol％萤石结构氧化物粉体，超声分散均匀，然后加入占水体积1～10vol％的陶氏粘结剂和1～5vol％硅酸镁铝增稠剂，最后球磨2～5h，即获得稳定的萤石结构氧化物浆料；2)注浆：将聚丙烯塑料模具置于金属铜板上，金属铜板放置于温度为-20～-196℃的低温恒温搅拌反应浴中冷冻，将萤石结构氧化物浆料注入模具中，冰晶向上生长形成树状，10～60min后冷冻成型；3)干燥：将冷冻成型后的样品进行脱模，转移至真空冷冻干燥机中，在0～-60℃下干燥12～24h，冰晶升华留下有序的孔道，即获得微米级树状骨架素胚；4)煅烧：将微米树状骨架素胚转移到高温炉中，在1100～1600℃的温度下煅烧1～4h，得到微米树状骨架；5)浸渗：采用金属硝酸盐按化学计量比配制浓度为0.1～1mol/L的浸渗液，将该浸渗液滴于微米级树状骨架中，浸渗液通过毛细作用均匀沉积在微米级树状骨架的孔道内壁；6)干燥：将浸渗后的微米级树状骨架转移至烘干箱中，在20～100℃下干燥，然后将其放入高温炉中，在200～1200℃温度条件下煅烧2～5h，即得到所述的微纳树状固体氧化物电解池阳极。本专利技术的方法中，步骤5)中滴于微米级树状骨架中的浸渗液优选为20～200μL。步骤6)中的干燥时间优选为2～12h。本专利技术具有以下优点及突出性的技术效果：本专利技术提出的一种纳微树状固体氧化物电解池阳极，包括微米级树状骨架和纳米级催化层。通过冷冻干燥法制备了高孔隙率、低曲折度的微米级树状骨架，有效提高氧气的排出速率；通过化学浸渗法制备了纳米级催化层，极大拓展了反应活性面积。对微纳树状阳极的微观结构，包括骨架的孔隙率、曲折度、催化剂的厚度等进行了精准调控，因此这种纳微树状阳极可以实现在温度600～1000℃、电流≥1A/cm2的苛刻条件下长时间运行，在未来有望进行工业化应用。附图说明图1为本专利技术微纳树状阳极结构示意图。图2为本专利技术采用的冷冻干燥法装置示意图。图3为化学浸渗法工艺原理示意图。图中各标号为：1-微米级树状骨架；2-纳米级催化剂；3-冷源；4-模具；5-温度梯度方向；6-冷冻金属板；7-浸渗液；8-微纳树状阳极。图4(a)和图4(b)分别为实施例1所得微米级树状骨架的纵、横截面扫描电镜(SEM)图，图4(c)为骨架孔道内壁的纳米级催化层透射电镜(TEM)图。图5(a)和图5(b)分别为实施例1所得微米级树状骨架的纵、横截面扫描电镜(SEM)图，图5(c)为骨架孔道内壁的纳米级催化层透射电镜(TEM)图。图6(a)和图6(b)为实施例3所得微米级树状骨架的纵、横截面扫描电镜(SEM)图，图6(c)为骨架孔道内壁的纳米级催化层透射电镜(TEM)图。图7(a)和图7(b)为实施例4所得微米级树状骨架的纵、横截面扫描电镜(SEM)图，图7(c)为骨架孔道内壁的纳米级催化层透射电镜(TEM)图。图8(a)和图8(b)为实施例5所得微米级树状骨架的纵、横截面扫描电镜(SEM)图，图8(c)为骨架孔道内壁的纳米级催化层透射电镜(TEM)图。图9(a)和图9(b)为实施例6所得微米级树状骨架的纵、横截面扫描电镜(SEM)图，图9(c)为骨架孔道内壁的纳米级催化层透射电镜(TEM)图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术做进一步的说明。如图1所示，本专利技术提供的一种微纳树状固体氧化物电解池阳极，该阳极包括定向排列的微米级树状骨架1和纳米级催化层2；所述微米级树状骨架为萤石结构氧化物，采用冷冻干燥法注浆制备成型，孔隙率为60～80％，曲折度接近1；所述纳米级催化层为钙钛矿材料，通过化学浸渗法沉积在骨架内壁上。所述微米级树状骨架的厚度一般为0.1～1.5mm。所述纳米催化层的厚度优选为5～50nm，且其质量占阳极的3～20％。所述萤石结构氧化物优选为氧化钇掺杂氧化锆和氧化钆掺杂氧化铈。所述萤石结构氧化物的平均粒径为0.1～1μm，比表面为2～20m2/g。所述的钙钛矿材料采用LaxSr1-xCoO3、LaxSr1-xMnO3或NdxSr1-xCoO3，其中0.2≤x≤0.8。图2为本专利技术中冷冻干燥法装置示意图，冷源3为低温恒温搅拌反应浴，冷冻介质为乙醇。采用导热性良好的铜板作为冷冻金属板6，铜板底部浸泡于乙醇中。将聚丙烯塑料模具固定于冷冻金属板上，将一定量的萤石结构氧化物浆料注入模具4中，浆料在低温下冷冻成型。由于浆料底部靠近冷源而顶部暴露于空气中，形成明显的温度梯度5，冰晶将沿着温度梯度方向5自下而上生长，最终形成定向的树状冰晶。本专利技术提供的一种微纳树状固体氧化物电解池阳极的制备方法，该方法包括如下步骤：1)配制萤石结构氧化物浆料：在水中加入1～5vol％陶氏分散剂，8～40vol％萤石结构氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种微纳树状固体氧化物电解池阳极，其特征在于：该阳极包括定向排列的微米级树状骨架和纳米级催化层；所述微米级树状骨架为萤石结构氧化物，采用冷冻干燥法注浆制备成型，孔隙率为60～80％，曲折度接近1；所述纳米级催化层为钙钛矿材料，通过化学浸渗法沉积在骨架孔道内壁上。

【技术特征摘要】
1.一种微纳树状固体氧化物电解池阳极，其特征在于：该阳极包括定向排列的微米级树状骨架和纳米级催化层；所述微米级树状骨架为萤石结构氧化物，采用冷冻干燥法注浆制备成型，孔隙率为60～80％，曲折度接近1；所述纳米级催化层为钙钛矿材料，通过化学浸渗法沉积在骨架孔道内壁上。2.如权利要求1所述的一种微纳树状固体氧化物电解池阳极，其特征在于：所述萤石结构氧化物包括氧化钇掺杂氧化锆和氧化钆掺杂氧化铈。3.如权利要求1所述的一种微纳树状固体氧化物电解池阳极，其特征在于：所述萤石结构氧化物的平均粒径为0.1～1μm，比表面为2～20m2/g。4.如权利要求1所述的一种微纳树状固体氧化物电解池阳极，其特征在于：所述的钙钛矿材料采用LaxSr1-xCoO3、LaxSr1-xMnO3或NdxSr1-xCoO3，其中0.2≤x≤0.8。5.如权利要求1所述的一种微纳树状固体氧化物电解池阳极，其特征在于：所述微米级树状骨架的厚度为0.1～1.5mm。6.如权利要求1所述的一种微纳树状固体氧化物电解池阳极，其特征在于：所述纳米催化层的厚度为5～50nm，且其质量占阳极的3～20％。7.如权利要求1～6任一权利要求所述的一种微纳树状固体氧化物电解池阳极的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：1)配制萤石结构氧化物浆料：在水中加入1～5vol％陶氏分散剂，8～40vol％萤石结构氧化物粉...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴桐，张文强，李一枫，郑云，赵晨欢，于波，陈靖，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11