一种甲醇无氧脱氢与甲苯侧链烷基化偶合反应制备苯乙烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种甲醇无氧脱氢与甲苯侧链烷基化偶合反应制备苯乙烯的方法；所述方法中将含有甲苯和甲醇的原料气通入反应器与双功能催化剂接触，甲醇先发生无氧脱氢反应生成甲醛，所得甲醛与甲苯再发生侧链烷基化反应生成苯乙烯。该方法通过两个反应相互偶合，可以提高甲苯转化率、甲醇利用率以及苯乙烯收率。

A Method for Preparing Styrene by Alkylation of Methanol with Toluene Side Chain without Oxygen Dehydrogenation

The invention discloses a method for preparing styrene by anaerobic dehydrogenation of methanol and side chain alkylation of toluene. In the method, raw gas containing toluene and methanol is introduced into the reactor and contacted with bifunctional catalyst, methanol is dehydrogenated to formaldehyde first, and the obtained formaldehyde and toluene are then alkylated to form styrene. By coupling the two reactions, the conversion of toluene, the utilization of methanol and the yield of styrene can be improved.

【技术实现步骤摘要】
一种甲醇无氧脱氢与甲苯侧链烷基化偶合反应制备苯乙烯的方法
本专利技术涉及一种甲醇无氧脱氢与甲苯侧链烷基化偶合反应制备苯乙烯的方法，属于催化领域。
技术介绍
苯乙烯作为聚合物的重要单体，主要用于生产聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯树脂(ABS)、发泡级聚苯乙烯(EPS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等化工产品。传统的苯乙烯生产技术为乙苯脱氢法，主要经过Friedel-Craft反应、催化脱氢反应得到目的产物苯乙烯，该方法存在着工艺路线长、设备投资大、副反应多、能耗高、过度依赖石油资源等一系列问题。因此，新的苯乙烯生产工艺得到了人们的广泛关注。1967年日本研究者Sidorenko等人(Dokl.Akad.NaukSSSR,1967,173(1):132-134)首次报道了碱金属离子交换X型分子筛上甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯反应，与乙苯脱氢法相比有着原料来源广泛、省略脱氢步骤、能耗降低、成本减少以及选择甲醇作为烷基化试剂减小对石油资源的依赖、降低环境污染等优势，具有潜在的应用前景。然而，该工艺路线仍然存在着甲苯转化率低、甲醇分解严重利用率低、产物苯乙烯选择性低、乙苯含量较高等问题，阻碍了甲苯甲醇侧链烷基化工艺的进一步工业应用。
技术实现思路
根据本专利技术的一个方面，提供了一种甲醇无氧脱氢与甲苯侧链烷基化偶合反应制备苯乙烯的方法，能够有效提高甲苯转化率和甲醇利用率，同时提高了苯乙烯收率；解决了目前甲苯甲醇侧链烷基化反应制备苯乙烯所存在的低转化率、低选择性问题。所述一种甲醇无氧脱氢与甲苯侧链烷基化偶合反应制备苯乙烯的方法，其特征在于，至少包括：将含有甲醇和甲苯的原料气通入反应器，与催化剂接触，反应，制备所述苯乙烯；所述催化剂包括脱氢催化剂和碱性分子筛；所述原料气中甲苯与甲醇的摩尔比为0.1～10:1；所述反应温度为300～600℃，反应压力为0.1～10MPa；所述甲苯和甲醇原料气总质量空速为0.1～6h-1。可选地，所述原料气中甲苯与甲醇的摩尔比上限选自0.2:1、1:3、1:1、3:1、6:1、9:1或10:1；下限选自0.1:1、0.2:1、1:3、1:1、3:1、6:1或9:1。可选地，所述反应温度上限选自350℃、380℃、420℃、460℃、500℃或600℃；下限选自300℃、350℃、380℃、420℃、460℃或500℃。可选地，所述反应压力上限0.1MPa、0.5MPa、1.0MPa、2.0MPa或10MPa；下限选自0.1MPa、0.5MPa、1.0MPa或2.0MPa。可选地，所述甲苯和甲醇原料气总质量空速上限选自0.2h-1、1h-1、3h-1、5h-1或6h-1；下限选自0.1h-1、0.2h-1、1h-1、3h-1或5h-1。可选地，所述原料气中甲苯与甲醇的摩尔比为0.2～9:1；所述反应温度为350～500℃，反应压力为0.1～2MPa；所述甲苯和甲醇原料气总质量空速为0.2～5h-1。可选地，所述反应器中包括至少一个含有所述催化剂的催化剂床层。所述碱性分子筛和脱氢催化剂的质量比为0.1～10:1。可选地，所述碱性分子筛和脱氢催化剂的质量比上限选自1:2、2:1、4:1、6:1、8:1或10:1；下限选自0.1:1、1:2、2:1、4:1、6:1或8:1。可选地，所述碱性分子筛和脱氢催化剂的质量比为0.5～5:1。可选地，所述脱氢催化剂选自碱金属难熔盐、负载型金属氧化物、金属离子交换的分子筛中的至少一种。所述碱性分子筛选自碱性分子筛中的至少一种。可选地，所述催化剂，包括脱氢催化剂、碱性分子筛；所述脱氢催化剂选自碱金属难熔盐、负载型金属氧化物、金属离子交换的分子筛中的至少两种、负载型金属氧化物或金属离子交换的分子筛；所述碱性分子筛选自碱性分子筛中的至少一种；所述碱性分子筛和脱氢催化剂的质量比为0.1～10:1。可选地，所述负载型金属氧化物中金属氧化物的质量负载量为10～30％。可选地，所述负载型金属氧化物中金属氧化物的质量负载量上限选自15％、20％、25％或30％；下限选自10％、15％、20％或25％。可选地，所述碱金属难熔盐为碱金属难熔盐化合物经过研磨，烘干，焙烧，得到所述碱金属难熔盐；所述碱金属难熔盐化合物选自碳酸钠、硼酸钠、钼酸钠中的至少一种；所述负载型金属氧化物的载体为SiO2，金属氧化物选自铜的氧化物、银的氧化物、锌的氧化物、锆的氧化物中的至少一种；所述金属离子交换的分子筛中金属离子选自钠离子、铜离子、铈离子、锰离子及镁离子中的至少一种；所述分子筛为ZSM-5分子筛。可选地，所述碱性分子筛选自碱金属离子交换改性的FAU结构分子筛中的至少一种；其中，所述碱金属离子交换改性的FAU结构分子筛中，碱金属离子的交换度为20～90％。可选地，所述碱金属离子的交换度上限选自23.1％、29.8％、51.3％、56.1％、58.8％、60.9％、62.3％、63.2％、63.3％、68.7％或90％；下限选自20％、23.1％、29.8％、51.3％、56.1％、58.8％、60.9％、62.3％、63.2％、63.3％或68.7％。可选地，所述碱金属离子选自钾离子、铷离子、铯离子中的至少一种；所述FAU结构分子筛选自X型分子筛、Y型分子筛中的至少一种。可选地，所述碱金属难熔盐为碱金属难熔盐化合物经110～130℃烘干、500～650℃焙烧1～6h制备。可选地，所述FAU结构分子筛的硅铝原子摩尔比为1～10。可选地，所述FAU结构分子筛的硅铝原子摩尔比上限选自1.17、2.89、4.53、5.54、8.98、9.79或10；下限选自1、1.17、2.89、4.53、5.54、8.98或9.79。可选地，所述碱性分子筛为碱金属型X型分子筛和/或Y型分子筛，碱金属元素选自K、Rb、Cs中的至少一种。可选地，所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：(a)获得脱氢催化剂；(b)获得碱性分子筛；(c)将脱氢催化剂与碱性分子筛分别在球磨机上球磨2～20小时，再混合均匀进行催化剂成型；或者将含有脱氢催化剂与碱性分子筛的混合物，在球磨机上球磨2～20小时再进行催化剂成型。可选地，步骤(a)中所述脱氢催化剂选自碱金属难熔盐、负载型金属氧化物、金属离子交换的分子筛中的至少一种；所述负载型金属氧化物的获得方法包括沉积沉淀法或等体积浸渍法；所述脱氢催化剂中金属离子交换的分子筛的获得方法包括：利用金属盐前驱体溶液对分子筛进行离子交换，抽滤、洗涤、干燥，焙烧，得到所述金属离子交换的分子筛；步骤(b)中所述碱性分子筛的获得方法包括：采用碱金属盐前驱体溶液对分子筛进行离子交换，抽滤、洗涤、干燥，焙烧，得到所述碱性分子筛。可选地，所述金属离子盐前驱体为相应金属的硝酸盐或/和醋酸盐中的一种。可选地，所述金属盐前驱体溶液的浓度上限选自0.3mol/L、0.4mol/L或0.6mol/L；下限选自0.2mol/L、0.3mol/L或0.4mol/L。可选地，所述金属盐前驱体溶液的浓度为0.2～0.6mol/L。可选地，所述碱金属盐前驱体溶液的浓度上限选自0.3mol/L、0.4mol/L或0.6mol/L；下限选自0.2mol/L、0.3mol/L或0.4mol/L。可选地，所述碱金属盐前驱体溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲醇无氧脱氢与甲苯侧链烷基化偶合反应制备苯乙烯的方法，其特征在于，至少包括：将含有甲醇和甲苯的原料气通入反应器，与催化剂接触，反应，制备所述苯乙烯；所述催化剂包括脱氢催化剂和碱性分子筛；所述原料气中甲苯与甲醇的摩尔比为0.1～10:1；所述反应温度为300～600℃，反应压力为0.1～10MPa；所述甲苯和甲醇原料气总质量空速为0.1～6h

【技术特征摘要】
1.一种甲醇无氧脱氢与甲苯侧链烷基化偶合反应制备苯乙烯的方法，其特征在于，至少包括：将含有甲醇和甲苯的原料气通入反应器，与催化剂接触，反应，制备所述苯乙烯；所述催化剂包括脱氢催化剂和碱性分子筛；所述原料气中甲苯与甲醇的摩尔比为0.1～10:1；所述反应温度为300～600℃，反应压力为0.1～10MPa；所述甲苯和甲醇原料气总质量空速为0.1～6h-1。2.根据权利要求1所述的甲醇无氧脱氢与甲苯侧链烷基化偶合反应制备苯乙烯的方法，其特征在于，所述原料气中甲苯与甲醇的摩尔比为0.2～9:1；所述反应温度为350～500℃，反应压力为0.1～2MPa；所述甲苯和甲醇原料气总质量空速为0.2～5h-1。3.根据权利要求1所述的甲醇无氧脱氢与甲苯侧链烷基化偶合反应制备苯乙烯的方法，其特征在于，所述反应器中包括至少一个含有所述催化剂的催化剂床层。4.根据权利要求1所述的甲醇无氧脱氢与甲苯侧链烷基化偶合反应制备苯乙烯的方法，其特征在于，所述碱性分子筛和脱氢催化剂的质量比为0.1～10:1；优选地，所述碱性分子筛和脱氢催化剂的质量比为0.5～5:1。5.根据权利要求1所述的甲醇无氧脱氢与甲苯侧链烷基化偶合反应制备苯乙烯的方法，其特征在于，所述脱氢催化剂选自碱金属难熔盐、负载型金属氧化物、金属离子交换的分子筛中的至少一种。6.根据权利要求5所述的甲醇无氧脱氢与甲苯侧链烷基化偶合反应制备苯乙烯的方法，其特征在于，所述负载型金属氧化物中金属氧化物的质量负载量为10～30％。7.根据权利要求5所述的甲醇无氧脱氢与甲苯侧链烷基化偶合反应制备苯乙烯的方法，其特征在于，所述碱金属难熔盐为碱金属难熔盐化合物经过研磨，烘干，焙烧，得到所述碱金属难熔盐；所述碱金属难熔盐化合物选自碳酸钠、硼酸钠、钼酸钠中的至少一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：许磊，韩乔，李沛东，徐力，袁扬扬，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21