一种甲苯与三聚甲醛制备苯乙烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种甲苯与三聚甲醛制备苯乙烯的方法，至少包括以下步骤：将含有甲苯和三聚甲醛的原料气通入反应器，先与催化剂I接触使三聚甲醛解聚为甲醛，得到的混合气再与催化剂II接触进行侧链烷基化反应，制备苯乙烯。所述方法通过以三聚甲醛解聚所产生甲醛替代甲醇作为侧链烷基化试剂，可有效避免甲醇作烷基化试剂时苯乙烯和甲醇之间的氢转移反应，提高产物中苯乙烯/乙苯比，具有甲苯转化率高，产物中苯乙烯选择性高等特点。

A Method for Preparing Styrene from Toluene and Triformaldehyde

The invention discloses a method for preparing styrene from toluene and trimethylaldehyde, which includes at least the following steps: feeding raw gas containing toluene and trimethylaldehyde into a reactor, first contacting catalyst I to depolymerize trimethylaldehyde into formaldehyde, and then contacting catalyst II to carry out side chain alkylation reaction to prepare styrene. By using formaldehyde produced by triformaldehyde depolymerization instead of methanol as side chain alkylation reagent, the method can effectively avoid the hydrogen transfer reaction between styrene and methanol when methanol is used as alkylation reagent, improve the styrene/ethylbenzene ratio in the product, and has the characteristics of high conversion of toluene and high selectivity of styrene in the product.

【技术实现步骤摘要】
一种甲苯与三聚甲醛制备苯乙烯的方法
本专利技术涉及一种甲苯与三聚甲醛制备苯乙烯的方法，属于化工领域。
技术介绍
苯乙烯(ST)作为最基本的芳烃化学品，是苯的衍生物中用量最大的化工产品，可用于制造聚苯乙烯(PS)、发泡级聚苯乙烯(EPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等多种下游化工产品。目前工业上生产苯乙烯的主流技术为乙苯脱氢法，包含苯和乙烯烷基化生成乙苯和乙苯脱氢制苯乙烯两个步骤。由于乙苯脱氢法存在工艺流程长、副反应多、能耗大以及过度依赖石油资源等问题，苯乙烯生产新工艺的开发成为化工领域的一个研究热点。在众多研究中，甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯技术体现出很好的工业应用前景，改性CsX分子筛催化剂因其具有较好的甲苯甲醇侧链烷基化反应活性被多次公开报道。Unland等人(U.S.P.4140726)公开了一种B2O3改性的CsX分子筛催化剂，在甲苯甲醇进料摩尔比为5:1，反应温度为410℃时，苯乙烯选择性最高可达到35.2％。S.钦塔(CN103917504A)公开了CsX分子筛催化剂在添加一定含量的B后的甲苯甲醇侧链烷基化反应性能，甲苯转化率由改性前的13.2％提高到16.1％，同时苯乙烯选择性由3.9％提高到22.0％。Alabi等人(Catal.Today,2014,226,117)报导了一种经Cs2O和ZrB2O5共改性的CsX分子筛催化剂，在甲苯甲醇进料摩尔比为6:1，反应温度为410℃时，甲苯转化率和苯乙烯选择性分别由改性前的3.1％和10％提高到5.2％和36.4％。然而，甲苯甲醇侧链烷基化反应过程中甲醇分解严重以及产物中苯乙烯易与甲醇发生氢转移反应生成乙苯等问题阻碍了该工艺技术的进一步发展应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种甲苯与三聚甲醛制苯乙烯的方法，通过以三聚甲醛解聚所产生甲醛替代甲醇作为侧链烷基化试剂，可有效避免甲醇作烷基化试剂时苯乙烯和甲醇之间的氢转移反应，提高产物中苯乙烯/乙苯比，具有甲苯转化率高，产物中苯乙烯选择性高等特点。所述甲苯与三聚甲醛制备苯乙烯的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：将含有甲苯和三聚甲醛的原料气通入反应器，先与催化剂I接触使三聚甲醛解聚为甲醛，得到的混合气再与催化剂II接触进行侧链烷基化反应，制备苯乙烯；所述原料气中，甲苯与三聚甲醛的摩尔比为9～30:1；其中，所述催化剂I选自负载型磷酸催化剂中的至少一种；所述催化剂II选自碱性分子筛中的至少一种；所述三聚甲醛解聚温度为250～350℃，侧链烷基化反应温度为380～500℃，反应压力为0.1～10MPa；所述甲苯和三聚甲醛的原料气以甲苯计质量空速为0.2～6h-1。可选地，所述反应器中，含有所述催化剂I的催化剂床层位于反应器的上部，含有所述催化剂II的催化剂床层位于反应器的中部。可选地，所述反应器中包括至少一个含有所述催化剂I的催化剂床层和至少一个含有所述催化剂II的催化剂床层。可选地，所述负载型磷酸催化剂为负载了磷酸的氧化物催化剂；所述氧化物选自SiO2、γ-Al2O3、ZrO2、TiO2中的至少一种。可选地，所述SiO2为B型SiO2(硅胶)。可选地，所述负载型磷酸催化剂中磷酸的质量负载量以H3PO4计为30～80％。可选地，所述负载型磷酸催化剂中磷酸的质量负载量以H3PO4计上限选自40％、50％、60％或70％；下限选自30％、40％、50％、60％、70％或80％。可选地，所述负载型磷酸催化剂的制备方法包括：将载体等体积室温浸渍磷酸水溶液中，干燥，焙烧，得到所述负载型磷酸催化剂。作为一种实施方式，所述负载型磷酸催化剂通过等体积浸渍法制备得到，步骤如下：将焙烧预处理过的SiO2、γ-Al2O3、ZrO2、TiO2等载体等体积浸渍加入不同浓度的磷酸水溶液中，室温浸渍12h后，干燥、焙烧即得负载磷酸催化剂。负载磷酸催化剂经过压片，破碎，筛分为20-40目备用。可选地，所述碱性分子筛由分子筛经过碱金属离子交换改性得到；所述碱金属离子选自钾离子、铷离子、铯离子中的至少一种。可选地，含有碱金属离子的前驱体溶液选自所述碱金属对应的硝酸盐溶液。可选地，所述分子筛选自X、Y、β、MOR、L型分子筛中的至少一种。可选地，所述分子筛载体的硅铝原子比Si/Al为1～5。可选地，所述分子筛的硅铝原子比Si/Al上限选自1.17、2.89、4.61或5；下限选自1、1.17、2.89或4.61。可选地，所述分子筛载体选自NaX分子筛、NaY分子筛、Naβ分子筛中的至少一种。可选地，所述碱性分子筛中碱金属离子的交换度为20～90％。可选地，所述碱金属离子交换度上限选自33.2％、46.3％、49.7％、57.1％、61.9％、68.7％、72.6％、81.5％或90％；下限选自20％、33.2％、46.3％、49.7％、57.1％、61.9％、68.7％、72.6％或81.5％。作为一种实施方式，所述碱性分子筛通过离子交换法制备得到，步骤如下：将X、Y、β、MOR、L等分子筛以不同浓度的KNO3、RbNO3、CsNO3等前驱体溶液在80℃下交换2-4次，抽滤、洗涤至滤出液呈中性后，干燥、焙烧即得碱性分子筛。碱性分子筛催化剂经过压片，破碎，筛分为20-40目备用。所述前驱体溶液的浓度为0.3mol/L。可选地，所述原料气中，甲苯与三聚甲醛的摩尔比为12～24:1。可选地，所述原料气中，甲苯与三聚甲醛的摩尔比上限选自12:1、15:1、18:1、24:1或30:1；下限选自9:1、12:1、15:1、18:1或24:1。可选地，所述三聚甲醛解聚温度上限选自290℃、300℃或350℃；下限选自250℃、290℃或300℃。可选地，所述侧链烷基化反应温度上限选自380℃、400℃、420℃或500℃；下限选自380℃、400℃或420℃。可选地，所述反应压力上限选自0.1MPa、0.5MPa或10MPa；下限选自0.1MPa或0.5MPa。可选地，所述含有甲苯和三聚甲醛的原料气以甲苯计质量空速上限选自1h-1、2h-1或6h-1；下限选自0.2h-1、1h-1或2h-1。可选地，所述反应器中包含至少一个三聚甲醛解聚催化剂床层和一个侧链烷基化催化剂床层。可选地，所述反应器为一个固定床反应器或多个固定床反应器串联。作为一种具体的实施方式，所述甲苯与三聚甲醛制苯乙烯的方法，至少包括：将含有甲苯和三聚甲醛的原料气通入反应器，先与负载磷酸催化剂接触使三聚甲醛分解为甲醛，得到的混合气再与碱性分子筛催化剂接触，经侧链烷基化反应制备苯乙烯。作为一种具体的实施方式，所述甲苯与三聚甲醛制苯乙烯的方法，至少包含以下步骤：a)向装有负载磷酸催化剂和碱性分子筛催化剂的反应器中通入氮气，并分别在200～380℃和350～550℃温度下活化0.5～2h；b)步骤a)活化结束后，向反应器中通入甲苯和三聚甲醛原料气先后与负载磷酸催化剂及碱性分子筛催化剂接触反应产生苯乙烯。原料气以甲苯计质量空速为1～4h-1，负载磷酸催化剂和碱性分子筛催化剂床层温度分别为250～350℃和380～500℃，反应压力为0.1～10Mpa。本专利技术中，粒径单位“目”是指用于筛分不同粒径的筛网上每英寸距离内孔眼数目。例如20目就是指每英寸上本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲苯与三聚甲醛制备苯乙烯的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：将含有甲苯和三聚甲醛的原料气通入反应器，先与催化剂I接触使三聚甲醛解聚为甲醛，得到的混合气再与催化剂II接触进行侧链烷基化反应，制备苯乙烯；所述原料气中，甲苯与三聚甲醛的摩尔比为9～30:1；其中，所述催化剂I选自负载型磷酸催化剂中的至少一种；所述催化剂II选自碱性分子筛中的至少一种；所述三聚甲醛解聚温度为250～350℃，侧链烷基化反应温度为380～500℃，反应压力为0.1～10MPa；所述甲苯和三聚甲醛的原料气以甲苯计质量空速为0.2～6h

【技术特征摘要】
1.一种甲苯与三聚甲醛制备苯乙烯的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：将含有甲苯和三聚甲醛的原料气通入反应器，先与催化剂I接触使三聚甲醛解聚为甲醛，得到的混合气再与催化剂II接触进行侧链烷基化反应，制备苯乙烯；所述原料气中，甲苯与三聚甲醛的摩尔比为9～30:1；其中，所述催化剂I选自负载型磷酸催化剂中的至少一种；所述催化剂II选自碱性分子筛中的至少一种；所述三聚甲醛解聚温度为250～350℃，侧链烷基化反应温度为380～500℃，反应压力为0.1～10MPa；所述甲苯和三聚甲醛的原料气以甲苯计质量空速为0.2～6h-1。2.根据权利要求1所述的甲苯与三聚甲醛制备苯乙烯的方法，其特征在于，所述原料气中，甲苯与三聚甲醛的摩尔比为12～24:1。3.根据权利要求1所述的甲苯与三聚甲醛制备苯乙烯的方法，其特征在于，所述反应器中，含有所述催化剂I的催化剂床层位于反应器的上部，含有所述催化剂II的催化剂床层位于反应器的中部。4.根据权利要求1所述的甲苯与三聚甲醛制备苯乙烯的方法，其特征在于，所述反应器中包括至少一个含有所述催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐力，许磊，李沛东，韩乔，袁扬扬，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21