含氟聚合物的粉体及其制造方法技术

提供一种粉体，其能够容易地再分散于水等液态介质中。一种粉体，其为含氟聚合物的粉体，其特征在于，上述含氟聚合物具有选自由‑SO2Y、‑COOR、‑SO3X、‑SO2NR

Powder of Fluorinated Polymer and Its Manufacturing Method

A powder is provided which can be easily redispersed in liquid media such as water. A powder, which is a powder of fluorine-containing polymer, is characterized in that the fluorine-containing polymer has the freedom of selectivity SO2Y, COOR, SO3X, SO2NR.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含氟聚合物的粉体及其制造方法
本专利技术涉及具有磺酸基、羧基等的含氟聚合物的粉体及其制造方法。
技术介绍
近年来，具有磺酸基、羧基的含氟聚合物作为燃料电池、化学传感器等的电解质膜等的材料受到关注，而且，具有-SO3Na等磺酸盐型基团的含氟聚合物具有作为食盐电解用离子交换膜等的用途。作为在电解质膜等的制造中将催化剂固定于电解质膜表面的介质，代替现有的以有机溶剂为主体的介质，从作业性的方面等出发需要含氟聚合物的水性分散体。含氟聚合物的水性分散体由于其本身可以作为涂布用组合物使用，因而可以适合用于铸塑制膜、浸渍等中，具有广泛的用途。但是，水性分散体的体积大且重，因此不易处理和输送。另外，含氟聚合物在输送或保存中有时也会发生沉降。此外，还存在不能容易地进行浓度调节的问题。专利文献1中公开了下述方法：将通过喷雾干燥法得到的离子交换聚合物的可流动颗粒分散于水、有机液体等中，制造分散液。但是，再分散工序中用搅拌机搅拌4小时以上等，需要极大的努力，因此并未公开能够容易分散的粉体。专利文献2中提出了一种固体状组合物及其水性分散体，该固体状组合物包含由具有酸/盐型基团的含氟聚合物构成的球状颗粒。如专利文献2的实施例中所示那样，将乳液聚合中得到的前体聚合物水解而得到具有酸/盐型基团的含氟聚合物的水性分散体，接着进行干燥，由此得到固体状组合物。例如，实施例5中记载了以下内容：使用旋转蒸发器对包含具有-SO3K的含氟聚合物的含氟聚合物分散体进行干固，得到含氟聚合物固体状组合物，但分散性不良(参照本申请比较例5)。上述水性分散体具有以下等问题：由于长期保存而使颗粒沉降，浓度产生不均。固体状组合物虽然不产生浓度不均的问题，但在如上公开的技术范围内再分散性欠缺，实际无法使用。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2008/082497号专利文献2：国际公开第2004/018527号
技术实现思路
专利技术所要解决的课题鉴于上述问题，本专利技术的目的在于提供一种粉体，其能够容易地再分散于水等液态介质中。用于解决课题的手段本专利技术人在极其有限的条件下对包含具有酸/碱型基团的含氟聚合物的水性分散体进行干燥，由此成功地制作出再分散性优异的粉体，完成了本专利技术。更令人惊讶的是，发现该粉体容易分散于各种液态介质、固体介质中。即，本专利技术涉及一种粉体，其为含氟聚合物的粉体，其特征在于，上述含氟聚合物具有选自由-SO2Y、-COOR、-SO3X、-SO2NR12和-COOX(Y表示卤原子。R表示碳原子数为1～4的烷基。X表示M1/L或NR14。M表示氢原子或L价的金属，上述L价的金属为属于元素周期表的1族、2族、4族、8族、11族、12族或13族的金属。R1各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基)组成的组中的至少一种基团A，利用网眼为20μm的筛网对混合上述粉体和水而得到的组合物进行过滤，由此计算出的分散度为50％以上。上述粉体优选包含0～20质量％的挥发成分。上述含氟聚合物优选具有来自下述通式(I)所示的含氟单体的结构单元。CF2＝CF-(O)n1-(CF2CFY1-O)n2-(CFY2)n3-A(I)(式中，Y1表示卤原子或全氟烷基。n1表示0或1的整数。n2表示0～3的整数。n2个Y1可以相同也可以不同。Y2表示卤原子。n3表示1～8的整数。n3个Y2可以相同也可以不同。A与上述的基团A相同。)上述含氟聚合物优选为具有来自通式(I)所示的含氟单体的结构单元、以及来自其它含氟烯键式单体的结构单元的二元以上的共聚物。上述含氟烯键式单体优选为下述通式(II)所示的至少一种单体。CF2＝CF-Rf1(II)(式中，Rf1表示氟原子、氯原子、Rf2或ORf2。Rf2表示具有或不具有醚键的碳原子数为1～9的直链状或支链状的全氟烷基。)通式(II)所示的单体优选一部分或全部为四氟乙烯。优选的是，通式(I)中的Y1为三氟甲基，Y2为氟原子，n1为1，n2为0或1，并且n3为2。本专利技术涉及一种制造方法，其为上述的粉体的制造方法，其特征在于，该制造方法包括下述工序：工序(1)，通过乳液聚合制造包含含氟聚合物的水性分散体(a)，该含氟聚合物具有选自由-SO2Y和-COOR(Y表示卤原子。R表示碳原子数为1～4的烷基)组成的组中的至少一种基团；工序(2)，在水性分散体(a)中添加碱或酸，得到包含含氟聚合物的水性分散体(b)，该含氟聚合物具有选自由-SO3X、-SO2NR12和-COOX(X表示M1/L或NR14。M表示氢原子或L价的金属，上述L价的金属为属于元素周期表的1族、2族、4族、8族、11族、12族或13族的金属。R1各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基)组成的组中的至少一种基团；工序(3)，对水性分散体(b)进行过滤并回收滤出物；以及工序(4)，以200W以下的功率使上述滤出物干燥，由此得到包含0～20质量％的挥发成分的粉体。专利技术的效果本专利技术的粉体能够容易地再分散于水等液态介质中。本专利技术的制造方法可以制造能够容易地再分散于水等液态介质中的粉体。具体实施方式下面，具体说明本专利技术。本专利技术的粉体为含氟聚合物的粉体，其特征在于，利用网眼为20μm的筛网对混合上述粉体和水而得到的组合物进行过滤，由此计算出的分散度为50％以上。作为上述分散度，优选为75％以上，对上限没有特别限定，可以为100％，也可以为99.99％。本专利技术的粉体具有上述分散度，与现有的粉体相比，能够容易地再分散。上述分散度利用以下的方法算出。将干燥质量为Xg的上述粉体与任意量的水进行混合，由此制备出包含上述含氟聚合物的组合物。接着，利用网眼为20μm的筛网对上述组合物进行过滤，回收滤液，测定上述滤液中包含的上述含氟聚合物的干燥质量Yg。上述分散度由下式算出。分散度(％)＝Y/X×100上述含氟聚合物具有基团A，因而吸湿性高，因此在计算出X和Y时，应当在使上述含氟聚合物充分干燥后测定质量。另外，从得到高精度的方面出发，优选按照以5质量％左右包含上述含氟聚合物的方式来制备上述组合物。上述组合物中的上述含氟聚合物的含量可以为4.6质量％～5.4质量％。上述粉体的平均二次粒径优选为0.5μm～10000μm。作为上述平均二次粒径，更优选为1μm以上、更优选为1000μm以下。上述平均二次粒径可以使用MicrotracBEL公司制造的MicrotracMT3300EXII进行测定。上述粉体由于易于处理和输送，因而优选包含0～20质量％的挥发成分。作为上述挥发成分的含量，更优选为0.2质量％以上、更优选为10质量％以下。上述挥发成分可以利用OHAUS公司制造的卤素水分计MB45进行测定。上述含氟聚合物由于吸湿性高，因而上述粉体通常包含少量的水分。为了维持上述挥发成分量，可以将上述粉体与公知的干燥剂一起进行保存。对于上述含氟聚合物来说，从在液态介质中的再分散性更加优异的方面出发，当量重量EW(每1当量质子交换基的上述含氟聚合物的干燥重量克数)优选为1000以下。更优选的上限为800、进一步优选的上限为650、最优选的上限为550。由于上述含氟聚合物的生产率优异，因而当量重量EW优选为200以上。更优选的下限为250、进一步优选的下限为300、最优选的下限为400。当量重量EW可以通过对上述含氟聚合物进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种粉体，其为含氟聚合物的粉体，其特征在于，所述含氟聚合物具有选自由‑SO2Y、‑COOR、‑SO3X、‑SO2NR

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.14 JP 2016-2026751.一种粉体，其为含氟聚合物的粉体，其特征在于，所述含氟聚合物具有选自由-SO2Y、-COOR、-SO3X、-SO2NR12和-COOX组成的组中的至少一种基团A，其中，Y表示卤原子，R表示碳原子数为1～4的烷基，X表示M1/L或NR14，M表示氢原子或L价的金属，所述L价的金属为属于元素周期表的1族、2族、4族、8族、11族、12族或13族的金属，R1各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，利用网眼为20μm的筛网对混合所述粉体和水而得到的组合物进行过滤，由此计算出的分散度为50％以上。2.如权利要求1所述的粉体，其中，所述粉体包含0～20质量％的挥发成分。3.如权利要求1或2所述的粉体，其中，所述含氟聚合物具有来自下述通式(I)所示的含氟单体的结构单元，CF2＝CF-(O)n1-(CF2CFY1-O)n2-(CFY2)n3-A(I)式中，Y1表示卤原子或全氟烷基；n1表示0或1的整数；n2表示0～3的整数；n2个Y1可以相同也可以不同；Y2表示卤原子；n3表示1～8的整数；n3个Y2可以相同也可以不同；A与上述的基团A相同。4.如权利要求3所述的粉体，其中，所述含氟聚合物为具有来自通式(I)所示的含氟单体的结构单元、以及来自其它含氟烯键式单体的结构单元的二元以上的共聚物。5.如权利要求4所述的粉体，其中，所述含氟...

【专利技术属性】
技术研发人员：四元佑树，伊野忠，大塚一宏，篠木纪之，中泽政晴，吉村崇，近藤昌宏，
申请(专利权)人：大金工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP