一种高比表面积活性炭及其制备方法技术

本发明专利技术涉及化工或材料制备领域，特别涉及一种高比表面积活性炭及其制备方法。制备方法包括以下步骤：对石油焦原料进行烘干、研磨、筛分，得到石油焦粉体；将石油焦原料粉体与氧化性溶液以及活性醇混合，并在加热条件下于容器内采用水热重整反应进行预氧化处理，经水洗、干燥后得到氧化石油焦粉体；将氧化石油焦粉体、活化研磨剂用球磨充分混合，然后置于充满保护气的封闭式炉体中加热活化；将活化后产物降温后，进行酸洗、水洗与干燥，即得到高比表面积活性炭。本发明专利技术所述活性炭由锻前石油焦原料经过水热预氧化处理和高温活化后得到，在低于常规技术手段的活化温度下，可获得高比表面积的活性炭，此外制备的还能活性炭具有非常好的电容性能。

A High Specific Surface Area Activated Carbon and Its Preparation Method

The invention relates to the field of chemical industry or material preparation, in particular to a high specific surface area activated carbon and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: drying, grinding and sieving the petroleum coke raw material to obtain petroleum coke powder; mixing the petroleum coke raw material powder with oxidizing solution and active alcohol, and pre-oxidizing the petroleum coke powder by hydrothermal reforming reaction in the container under heating conditions, after washing and drying, and oxidizing the petroleum coke powder and activating the grinding agent. The activated carbon with high specific surface area can be obtained by fully mixing with ball mill, then heating and activating in a closed furnace filled with protective gas. After cooling the product after activation, acid washing, water washing and drying are carried out. The activated carbon is obtained by hydrothermal Pre-oxidation and high temperature activation of petroleum coke raw material before forging. Under the activation temperature lower than conventional technical means, the activated carbon with high specific surface area can be obtained. In addition, the prepared activated carbon has very good capacitive performance.

【技术实现步骤摘要】
一种高比表面积活性炭及其制备方法
本专利技术涉及化工或材料
，特别涉及一种高比表面积活性炭及其制备方法。
技术介绍
活性炭是一种多孔结构炭质材料，具有较发达的孔结构和较高的比表面积，被广泛应用于电极材料，水污染处理，催化剂载体等领域。高比表面积活性炭的原料主要来源于木质素、煤质碳以及石油焦等石油炼制副产物。其中石油焦因具有碳含量高、灰分低、原料丰富、价格低廉的特点，被认为是较为理想的活性炭制备原料。随着活性炭在各领域越来越广泛的应用，许多领域对比表面积提出了更高的要求。比表面积超过2000㎡/g的超级活性炭制备与应用越来越受到重视，尤其在超级电容器、电极材料领域，较大的比表面积能展现较好的电化学性能。CN106082213A公开了一种复合型石油焦基活性炭及其制备方法，通过氧化性介质对石油焦原料进行预处理，改变石油焦致密的晶体结构，增加表面有利于活化造孔的活性点数量，但该方法会引入一些杂质元素，且产率低。CN108249435A公开了一种中孔石油焦基活性炭及其制备方法，活化前通过离子液体浸渍预处理调节活性炭孔径分布后，得到比表面积相对较高的中孔活性炭，但是该方法处理周期长，成本高，推广应用受到限制。CN1843906A公开了一种高比表面积活性炭的制备方法，通过对石油焦原料进行预氧化，再用碱活化，得到了孔径分布范围窄、灰分低、比表面积高的活性炭材料；CN101190789A公开了一种用废弃焦粉制备活性炭的方法，采用氢氧化钾与碳酸钾复合活化剂活化预处理的焦粉，再由其氢氟酸浸泡得到具有较好吸附性能的活性炭，实现了废物再利用。但该方法预处理过程需要惰性气体保护及650摄氏度以上高温条件。上述两种方法由于活化温度高，不利于节约能源。
技术实现思路
为解决上述
技术介绍
中提到的问题，本专利技术提供一种高比表面积活性炭的制备方法，包括以下步骤：步骤a、对石油焦原料进行烘干、研磨、筛分，得到石油焦粉体；步骤b、将石油焦原料粉体与氧化性溶液以及活性醇混合，并在加热条件下于容器内采用水热重整反应进行预氧化处理，经水洗、干燥后得到氧化石油焦粉体；其中，采用活性醇能改变石油焦碳颗粒表面活性，使得氧化溶液与碳颗粒接触更充分；步骤c、将氧化石油焦粉体、活化研磨剂用球磨充分混合，然后置于充满保护气的封闭式炉体中加热活化；步骤d、将活化后产物程序降温后，进行酸洗、水洗与干燥，即得到高比表面积活性炭；其中，活化后按照一定的速率控制降温，有助于控制活化剂缓慢析出，使得活化剂在降温过程中能够在不同温度下保持一定的活化作用。在上述方案的基础上，进一步地，步骤a中，所述石油焦为海绵焦、针状焦、球状焦中的一种或多种；所述石油焦粉体颗粒小于200μm。在上述方案的基础上，进一步地，所述氧化性溶液为硝酸溶液、高氯酸溶液、次氯酸溶液或者过氧化氢溶液中的一种或者几；所述石油焦粉体与氧化性溶液的质量比例为1：(1-5)。在上述方案的基础上，进一步地，所述活性醇为甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇中的一种或几种。在上述方案的基础上，进一步地，所述活化研磨剂为碱金属氢氧化物：碳酸盐：硫酸盐按照(4-8)：(1-2)：(1-2)复配。在上述方案的基础上，进一步地，所用硫酸盐为硫酸铝钾、硫酸钙，硫酸镁中的一种或几种，在高温条件下与C反应，生成硫化钙，在一定程度下能消耗C，扩大孔径。采用水热重整预氧化处理，有助于改变石油焦的物理和表面化学性质，使强碱更易刻蚀其表面，从而提升孔隙结构；碳酸盐在高温条件下可产生大量二氧化碳(CO2)，这些CO2又会与炭发生反应：CO2+C＝2CO，从而加速原料中炭的消耗，有助于碳颗粒表面造孔。在上述方案的基础上，进一步地，所述氧化石油焦与活化研磨剂的质量比为1:(2-6)。在上述方案的基础上，进一步地，步骤b，所述水热重整反应温度为200-300℃，反应时间为1-3小时；预氧化处理后的干燥温度为80-100℃。在上述方案的基础上，进一步地，步骤c中，所述活化温度为400-650℃，所述活化后降温速率为1-5℃/min。本专利技术还提供一种如上任意所述高比表面积活性炭的制备方法制备的高比表面积活性炭。本专利技术所述活性炭由锻前石油焦原料经过水热预氧化处理和高温活化后得到。采用预氧化有助于改变石油焦的物理和表面化学性质，使得强碱更易刻蚀其表面，提升孔隙结构。水热方法使得石油焦高温高压条件下氧化反应更充分，使得含氧官能团不仅存在于石油焦颗粒表面，而且有利于后续活化过程中，活化研磨剂更进一步发生刻蚀反应，得到更多的中孔结构，提升电容性能。此外，碳酸盐在高温条件下产生大量二氧化碳，可加速原料中炭的消耗，有助于碳颗粒中孔道的形成。本专利技术在低于常规技术手段的活化温度下，可获得高比表面积的活性炭，与目前大多数专利报道相比具有明显优势，此外还能具有非常好的电容性能。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本专利技术实施例1制备的高比表面积活性炭电镜照片；图2为本专利技术实施例2制备的高比表面积活性炭XRD图谱；图3为本专利技术实施例1制备的复合型石油焦基活性炭的孔径分布图。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术还提供如下表所示实施例：实施例1将锻前石油焦烘干后碾碎，筛选100-150μm石油焦原料，加入95％乙醇溶液与15％过氧化氢溶液混合，在250℃下水热反应2小时，过滤后烘干得到预氧化石油焦粉体。将该粉体与氢氧化钾、碳酸氢钾、硫酸钙按质量比1:4:1:1混合，球磨8小时，将固体混合物置于镍坩埚中放放置于充满氮气的管式炉中加热，以4℃/min升温至400℃，保温60min；以5℃/min升温至600℃，持续90min。以4℃/min降温至室温，得到活化产品。将活化产品经过10％盐酸中和至中性后，75％乙醇洗涤过滤，110℃烘干4h。实施例2将锻前石油焦烘干后碾碎，筛选100-150μm石油焦原料，加入95％乙醇溶液与15％过氧化氢溶液混合，在250℃下水热反应2小时，过滤后烘干得到预氧化石油焦粉体。将该粉体与氢氧化钾、碳酸氢钾、硫酸钙按质量比1:4:1:1混合，球磨8小时，将固体混合物置于镍坩埚中放放置于充满氮气的管式炉中加热，以4℃/min升温至400℃，保温60min；以5℃/min升温至600℃，持续90min。以2℃/min降温至室温，得到活化产品。将活化产品经过10％盐酸中和至中性后，75％乙醇洗涤过滤，110℃烘干4h。对比例1将煅前石油焦烘干后碾碎，筛选100-150μm石油焦粉体原料，加入95％乙醇溶液与15％过氧化氢溶液混合，在50℃下搅拌2小时，过滤后烘干得到预氧化石油焦粉体。将该粉体与氢氧化钾固体按质量比1:3混合浸渍2小时，浸渍后烘干，将固体混本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高比表面积活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤a、对石油焦原料进行烘干、研磨、筛分，得到石油焦粉体；步骤b、将石油焦原料粉体与氧化性溶液以及活性醇混合，并在加热条件下于容器内采用水热重整反应进行预氧化处理，经水洗、干燥后得到氧化石油焦粉体；步骤c、将氧化石油焦粉体、活化研磨剂用球磨充分混合，然后置于充满保护气的封闭式炉体中加热活化；步骤d、将活化后产物程序降温后，进行酸洗、水洗与干燥，即得到高比表面积活性炭。

【技术特征摘要】
1.一种高比表面积活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤a、对石油焦原料进行烘干、研磨、筛分，得到石油焦粉体；步骤b、将石油焦原料粉体与氧化性溶液以及活性醇混合，并在加热条件下于容器内采用水热重整反应进行预氧化处理，经水洗、干燥后得到氧化石油焦粉体；步骤c、将氧化石油焦粉体、活化研磨剂用球磨充分混合，然后置于充满保护气的封闭式炉体中加热活化；步骤d、将活化后产物程序降温后，进行酸洗、水洗与干燥，即得到高比表面积活性炭。2.根据权利要求1所述的高比表面积活性炭的制备方法，其特征在于：所述石油焦为海绵焦、针状焦、球状焦中的一种或多种；所述石油焦粉体颗粒小于200μm。3.根据权利要求1所述的高比表面积活性炭的制备方法，其特征在于：所述氧化性溶液为硝酸溶液、高氯酸溶液、次氯酸溶液或者过氧化氢溶液中的一种或者几种；所述石油焦粉体与氧化性溶液的质量比例为1：(1-5)。4.根据权利要求1所述的高比表面积活性炭的制备方法，其特征在于：所...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘运权，江坤，蔡万里，叶跃元，王雪强，赖长光，
申请(专利权)人：厦门大学，瑞烃厦门燃气有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35