一种制取低凝点生物柴油的双功能催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种制取低凝点生物柴油的双功能催化剂及其制备法与应用，所述的双功能催化剂以多级孔纳米SAPO‑31分子筛为载体，以Pd‑Ni2P为双金属活性组分，以所述载体重量为100％计，所述活性组分的含量为0.05～5.05wt％；制取低凝点生物柴油的方法为以植物油加氢脱氧油为原料，加入上述的双功能催化剂，在反应器中进行连续反应，反应温度为250～370℃，反应压力为1.0～4.0MPa，所述植物油加氢脱氧油的质量空速为1.0～4.0h

A bifunctional catalyst for low pour point biodiesel production and its preparation method and Application

The invention provides a bifunctional catalyst for preparing low pour point biodiesel and its preparation method and application. The bifunctional catalyst takes multistage porous nano SAPO 31 molecular sieve as carrier, Pd Ni2P as bimetallic active component, and the weight of the carrier is 100%, the content of the active component is 0.05-5.05wt%; the method for preparing low pour point biodiesel is vegetable oil. Hydrodeoxidized oil is used as raw material, and the bifunctional catalyst mentioned above is added to the reactor for continuous reaction. The reaction temperature is 250-370 C and the reaction pressure is 1.0-4.0 MPa. The mass space velocity of the vegetable oil hydrodeoxidized oil is 1.0-4.0 H.

【技术实现步骤摘要】
一种制取低凝点生物柴油的双功能催化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种以植物油脱氧油为原料经催化加氢异构化制取低凝点生物柴油的方法及其所用催化剂、催化剂的制备方法。
技术介绍
近年来，随着汽车工业的发展和发动机技术的进步，特别是世界范围内对环保要求的不断提高，对低芳烃和烯烃含量、具有良好使用性能的环境友好的烷基化燃料油的需求量日益增大，全球范围内以石油为代表的不可再生资源量日益减少与燃料油消费量不断增长的供需矛盾日益突出，原料资源可再生的生物燃料技术的开发和应用已引起世界诸多国家的普遍重视。生物柴油作为主要的生物燃料之一，由于具有原料资源可再生性、产品环保等优点，近年来其生产新方法、新技术和新产品的开发已成为世界范围内的研究热点。第二代生物柴油是以动植物油脂为原料通过催化加氢工艺生产的非脂肪酸甲酯、以C15～C18异构烷烃为主要成分的生物柴油，也称为绿色柴油或可再生柴油，其性能明显优于第一代，与常规柴油相比具有优异的调合性质，低温流动性质极好，十六烷值高，能量密度高，可以在低温环境中与石油基柴油以任意比例进行调配，是未来生物燃料生产技术的主要发展方向之一，目前国外建立示范装置并开始逐渐进入工业应用阶段，但是在国内还未实现规模化生产。第二代生物柴油的两种生产工艺中先经加氢脱氧再进行异构化的工艺更具应用前景，第一阶段为植物油等生物质原料的加氢脱氧工艺，催化剂生产技术及反应工艺相对较成熟，第二阶段为第一阶段得到的脱氧油(C15～C18为主要成分的正构烷烃)临氢异构化，在异构化反应过程中由于长碳链正构烷烃容易发生裂解反应，导致利用价值低的轻烃组分含量增加，从而降低异构烷烃的选择性和柴油的液收率，因此，研制高效的加氢异构化反应催化剂以抑制裂解反应发生，在保持良好催化活性的基础上提高植物油脱氧油中长碳链正构烷烃加氢异构化反应的选择性是生产高品质、环境友好型第二代生物柴油的关键。正构烷烃加氢异构化反应的双功能催化剂由金属位和酸性位组成。正构烷烃的脱氢和异构烯烃的加氢饱和在金属位上进行，而反应过程中C-C键的异构和断裂在酸性位上进行。金属组分一般为Pt,Pd,Pd-Pt等贵金属、Mg,Cr,La等非贵金属促进的贵金属或碳化物、磷化物等类贵金属。酸性载体可由金属氧化物、杂多酸、Y、β、ZSM-5和ZSM-22等沸石分子筛、SAPO-11等磷酸硅铝类分子筛提供。CN1432550A公开了以杂多酸、杂多酸盐、沸石分子筛、SO42-/氧化物超强酸、共轭固体超强酸、固体聚合离子交换树脂、氧化铝等无机多孔载体为酸性载体担载Pt,Pa,Ni制备的催化剂上正戊烷和正己烷为模型化合物的短碳链正构烷烃的加氢异构化反应结果，在反应过程中需要加入具有强腐蚀性、高毒性的HF或氟代丁烷等有机氟化物作为反应助剂才能提高异构化选择性。尽管正戊烷和正己烷这样的短碳链的烷烃在加氢异构化反应中可以有效地抑制裂化等副反应发生，但是由于所公开的双功能催化剂酸性位的强度过高，而且对异构化反应产物无择形性，因此难以实现同时具有高活性和高异构化选择性，而且采用具有高毒性和腐蚀性的HF或氟代丁烷等有机氟化物作为反应助剂还会导致设备腐蚀、含氟产物后处理困难等一些环保问题。SO42-/氧化物超强酸为双功能催化剂酸性载体用于加氢异构化反应的报道较多。CN103059911A公开了一种采用负载NO3-酸根的金属氧化物固体超强酸为酸性位、选自Pt、Pd和Ni中的一种或几种为金属位所制备的催化剂上直链烷烃的异构化反应方法，所述的直链烷烃原料为C4-C6的正构烷烃中的一种或几种的混合物，所述的加氢/脱氢金属组分为Pt。所公开的方法是针对C4-C6的正构烷烃为代表性组分的汽油馏分的加氢异构化以提高汽油的辛烷值。US5157199公开了一种C4-C6直链烷烃在SO42-/ZrO2催化剂上进行异构化反应方法。CN1093949A公开了一种第VIII族贵金属担载在ZrO2/SO42-体系超强酸上制备的催化剂用于异构化反应的方法。以固体超强酸为酸性载体制备的双功能催化剂虽然可以用于C4～C6直链烷烃的加氢异构化反应，但是由于其酸性位的强度过高，易加剧烷烃的裂解等副反应发生，而且固体超强酸也易发生活性组分的流失。除了固体超强酸之外，沸石类硅铝酸盐分子筛也可用作双功能催化剂的酸性位。US5057471和US5095169公开了一种直链烷烃的异构化反应方法，分别采用的是负载金属Pt的丝光沸石和β分子筛双功能催化剂。CN102887809A公开了以SAPO-11为载体担载磷化镍金属活性位制备的负载型磷化镍催化剂上正十二烷加氢异构化方法，其中镍的质量占催化剂质量的0.5～10％。该专利公开的方法中难以同时实现正十二烷的高转化率和异十二烷的高选择性。CN105642341A公开了用于轻质烷烃异构化的负载非晶态磷化镍催化剂及其制备和使用方法，该催化剂由载体和占所述载体重量1-30wt％的非晶态磷化镍组成，其中所述载体由氧化铝和Hβ分子筛组成。尽管金属活性位是非晶态磷化镍代替贵金属使催化剂降低了成本，但是由于磷化镍的加氢-脱氢活性较低，正构烷烃的转化率和异构烷烃的收率都较低。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种制取低凝点生物柴油的双功能催化剂及其制备方法与应用，以解决现有技术中催化剂对异构化反应的选择性低、易失活等问题。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种制取低凝点生物柴油的双功能催化剂，所述双功能催化剂以多级孔纳米SAPO-31分子筛为载体，以Pd-Ni2P为双金属活性组分，以所述载体重量为100％计，所述活性组分的含量为0.05～5.05wt％。本专利技术所述的制备低凝点生物柴油的双功能催化剂，其中，所述双功能催化剂载体的比表面积优选为150～250m2/g，孔容优选为0.140～0.450cm3/g，B酸酸量优选为35～85μmol/g(吡啶吸附的红外光谱法测定值)。本专利技术所述的制备低凝点生物柴油的双功能催化剂，其中，以所述载体重量为100％计，所述催化剂中Pd的含量优选为0.05～0.5wt％，Ni2P的含量优选为1.0～5.0wt％。为了达到上述目的，本专利技术还提供了一种制取低凝点生物柴油的双功能催化剂的制备方法，该方法为将含有Pd、Ni和P的一种或几种化合物配制成浸渍液，浸渍多级孔纳米SAPO-31分子筛载体，得到该双功能催化剂。本专利技术所述的制取低凝点生物柴油的双功能催化剂的制备方法，其中，该方法具体优选步骤如下：步骤1，以多级孔纳米SAPO-31分子筛为载体，浸渍含有(NH4)2HPO4、NiCl2和Pd(NO3)2的溶液；以及步骤2，焙烧浸渍后的载体，程序升温还原得到该双功能催化剂；其中，以所述载体重量为100％计，所述催化剂中Pd的含量为0.05～0.5wt％，Ni2P的含量为1.0～5.0wt％。为了达到上述目的，本专利技术还提供了一种制取低凝点生物柴油的方法，以植物油加氢脱氧油为原料，加入上述的双功能催化剂，在反应器中进行连续反应，反应温度为250～370℃，反应压力为1.0～4.0MPa，所述植物油加氢脱氧油的质量空速为1.0～4.0h-1，氢气与植物油加氢脱氧油的体积比为300～800:1；其中，所述双功能催化剂以多级孔纳米SAPO-31分子筛为载体，以Pd-Ni2P双金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制取低凝点生物柴油的双功能催化剂，其特征在于，所述双功能催化剂以多级孔纳米SAPO‑31分子筛为载体，以Pd‑Ni2P为双金属活性组分，以所述载体重量为100％计，所述活性组分的含量为0.05～5.05wt％。

【技术特征摘要】
1.一种制取低凝点生物柴油的双功能催化剂，其特征在于，所述双功能催化剂以多级孔纳米SAPO-31分子筛为载体，以Pd-Ni2P为双金属活性组分，以所述载体重量为100％计，所述活性组分的含量为0.05～5.05wt％。2.根据权利要求1所述的制取低凝点生物柴油的双功能催化剂，其特征在于，所述双功能催化剂载体的比表面积为150～250m2/g，孔容为0.140～0.450cm3/g，B酸酸量为35～85μmol/g。3.根据权利要求1所述的制取低凝点生物柴油的双功能催化剂，其特征在于，以所述载体重量为100％计，所述催化剂中Pd的含量为0.05～0.5wt％，Ni2P的含量为1.0～5.0wt％。4.权利要求1～3任一项所述的制取低凝点生物柴油的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，该方法为将含有Pd、Ni和P的一种或几种化合物配制成浸渍液，浸渍多级孔纳米SAPO-31分子筛载体，得到该双功能催化剂。5.根据权利要求4所述的制取低凝点生物柴油的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，该方法具体步骤如下：步骤1，以多级孔纳米SAPO-31分子筛为载体，浸渍含有(NH4)2HPO4、NiCl2和Pd(NO3)2的溶液；以及步骤2，焙烧浸渍后的载体，程序升温还原得到该双功能催化剂；其中，以所述载体重量为100％计，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾云刚，吴伟，何昌洪，董平，张建伟，姜伟，赵仲阳，张铁珍，何玉莲，邓旭亮，王东青，李建忠，王桂芝，王东军，邵荣兰，牛明，邵伟，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11