一种长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜及其制备方法，属于离子交换膜技术领域。步骤如下：(1)将聚苯并咪唑溶于DMSo中；(2)进行功能化接枝反应，在加热条件下，将2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵加入溶解好的聚苯并咪唑溶液中，混合均匀后，干燥后得到长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜。由于2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵开环形成的长侧链结构促进了微相分离结构提高了离子传导率，同时通过聚合物质子化和季铵基团形成的唐南效应，降低了钒离子渗透率。本文所述的长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜制备过程简单，价格低廉，离子选择性高，化学稳定性高，可用于全钒液流电池中，具有较好的应用前景。

A Long Side Chain Polybenzimidazole Anion Membrane and Its Preparation Method

The invention discloses a long side chain polybenzimidazole anion membrane and a preparation method thereof, belonging to the technical field of ion exchange membrane. The steps are as follows: (1) dissolving polybenzimidazole in DMSO; (2) functionalized grafting reaction, adding 2,3 epoxypropyl trimethylammonium chloride into dissolved polybenzimidazole solution under heating conditions, mixing evenly, drying to obtain long side chain polybenzimidazole anion membrane. The long side chain structure formed by the ring opening of 2,3 -propyl trimethylammonium chloride promotes the microphase separation structure and improves the ion conductivity. At the same time, it reduces the vanadium ion permeability through the Tangnan effect formed by the protonation of polymer and quaternary ammonium group. The long side chain polybenzimidazole anion membrane described in this paper has the advantages of simple preparation process, low cost, high ion selectivity and high chemical stability. It can be used in all vanadium liquid flow batteries and has good application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜及其制备方法
本专利技术属于离子交换膜
，涉及到一种长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜及其制备方法。
技术介绍
化石能源的日益枯竭造成的环境的恶化，对人们赖以生存的生活环境造成了极大的破坏；然而风能，太阳能，潮汐能等可再生资源为社会提供大量的电能，但是清洁能源的不稳定性必须使用高效、经济、安全的大规模储能系统才能解决。可再生资源的储存提高了配电网的稳定性和可靠性，全钒液流电池(VRFB)由于它高效、安全、寿命长、无交叉污染等优点成为了最具有发展前景的储能设备；而离子交换膜作为全钒液流电池的重要组成部分不仅起到了分隔两级电解液，并且在充放电过程中提供了离子传输通道。目前，一些商业化隔膜(如：杜邦公司的Nafion膜)具有良好的质子传导率和高的稳定性；但是高昂的价格及高钒渗透率限制了其自身的发展；研究比较广泛的磺化聚醚醚酮膜的离子电导率与Nafion膜相差不大，阻钒性能优于Nafion膜，但是由于阳离子基团的引入加速了膜的降解导致化学稳定性差，寿命短；而引入阴离子基团通过唐南效应可以降低钒离子渗透率，但是存在电导率低的问题。因此研究一种化学稳定性好、离子传导率高、阻钒性能好且成本低廉的膜，对于全钒液流电池具有重大的意义。聚苯并咪唑(PBI)聚合物具有良好的化学稳定性、热稳定性以及机械强度；其主链结构是由重复的苯并咪唑环组成的，可由质子酸(磷酸或硫酸)质子化不仅可以传递质子也可以作为质子的受体。聚苯并咪唑膜用于全钒液流电池中，具有优异的阻钒性能，库伦效率在200mAcm-2高达99％，但是PBI膜的质子传导率较低，极大的影响着电池性能，需要进一步对其进行改性；一种是通过无机共混和掺杂等物理改性在一定程度上可以改善聚合物的一些性能，但是由于其分子间存在的是范德华力,因此共混或掺杂的材料会出现结构不均匀的现象，往往会导致聚合物稳定性降低。另一种化学改性，通过对聚苯并咪唑分子链进行嵌段、接枝、交联等方法，或者在主链引入新的官能团。基于此，本专利技术提出利用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵对PBI进行改性，制备得到长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜，用于全钒液流电池中性能优异。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜的制备方法，该制备方法主要是通过引入具有亲水性阴离子基团的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，诱导微相分离结构的产生，从而提高了质子传导率；同时引入的阴离子基团以及聚合物质子化效应有效降低钒离子渗透。本专利技术的技术方案：一种长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜，其结构式如下：其中，X的取值范围是0～1。一种长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜的制备方法，步骤如下：(1)聚苯并咪唑聚合物(PBI)的溶解：在80℃油浴锅中将聚苯并咪唑溶于溶剂A中，反应3h以上；所述的聚苯并咪唑与溶剂A的w/v(g/ml)为2～5％；(2)长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜的合成：将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入步骤(1)得到的体系中，在80℃下反应24小时后得到均一溶液，将产物用析出剂B析出，然后用洗涤剂C反复洗涤，真空干燥，得到功能化聚苯咪唑材料；取功能化聚苯并咪唑材料溶于溶剂A中，得到均一透明的铸膜液；将铸膜液浇铸成膜，真空干燥后得到透明的膜；将膜浸泡于1mol/L硫酸溶液中24～48h，在去离子水中浸泡将膜表面多余的酸除掉，即得长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜；所述的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵结构式如下：所述的溶剂A为二甲基亚砜；所述的析出剂B为丙酮；所述的洗涤剂C为去离子水；所述的铸膜液w/v(g/ml)为2％～5％；所述的聚苯并咪唑的重复单元和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1:1～2；所述的真空干燥的温度为60～80℃，时间为24～48h；所述的浇铸成膜的干燥温度为50～60℃，时间为12～72h。本专利技术的有益效果：使用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵对聚苯并咪唑进行改性，通过引入具有亲水性阴离子基团的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，诱导微相分离结构的产生，从而提高了质子传导率；同时引入的阴离子基团以及聚合物质子化效应有效降低钒离子渗透。制备所得的长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜综合性能优异：质子传导率高、离子选择性高、化学稳定性优异，可应用于全钒液流电池。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例1：本专利技术方法包括以下步骤：(1)聚苯并咪唑聚合物(PBI)的溶解在80℃油浴锅中将1g聚苯并咪唑溶于50mlDMSo中于100ml单口烧瓶中，反应3h使之完全溶解得到均一透明的溶液。(2)长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜的合成及制备将0.9g2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入到溶解完全的聚苯并咪唑溶液中，在80℃下反应24小时后得到均一溶液，用丙酮析出后用去离子水反复洗涤，真空干燥24h，得到功能化聚苯咪唑材料；取0.11g的功能化聚苯并咪唑材料溶于5mlDMSo中，得到2wt％的均一透明的铸膜液；将铸膜液浇铸成膜，在60℃下的烘箱烘干36h至形成透明的膜；将膜浸泡于1mol/L硫酸溶液中24h，在去离子水中浸泡中和膜表面多余的酸除至中性，即可得长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜。所得交联膜在80mA·cm-2下电池的库伦效率为96.5％，电压效率为90.4％，能量效率为87.2％实施例2：本专利技术方法包括以下步骤：(1)聚苯并咪唑聚合物(PBI)的溶解在80℃油浴锅中将1g聚苯并咪唑溶于50mlDMSo中于100ml单口烧瓶中，反应3h使之完全溶解得到均一透明的溶液。(2)长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜的合成及制备将0.72g2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入到溶解完全的聚苯并咪唑溶液中，在80℃下反应24小时后得到均一溶液，用丙酮析出后用去离子水反复洗涤，真空干燥24h，得到功能化聚苯咪唑材料；取0.11g的功能化聚苯并咪唑材料溶于5mlDMSo中，得到2wt％的均一透明的铸膜液；将铸膜液浇铸成膜，在60℃下的烘箱烘干36h至形成透明的膜；将膜浸泡于1mol/L硫酸溶液中24h，在去离子水中浸泡中和膜表面多余的酸除至中性，即可得长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜。所得阴离子膜在80mA·cm-2下电池的库伦效率为98.7％，电压效率为91.8％，能量效率为90.6％实施例3：本专利技术方法包括以下步骤：(1)聚苯并咪唑聚合物(PBI)的溶解在80℃油浴锅中将1g聚苯并咪唑溶于50mlDMSo中于100ml单口烧瓶中，反应3h使之完全溶解得到均一透明的溶液。(2)长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜的合成及制备将0.5g2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入到溶解完全的聚苯并咪唑溶液中，在80℃下反应24小时后得到均一溶液，用丙酮析出后用去离子水反复洗涤，真空干燥24h，得到功能化聚苯咪唑材料；取0.11g的功能化聚苯并咪唑材料溶于5mlDMSo中，得到2wt％的均一透明的铸膜液；将铸膜液浇铸成膜，在60℃下的烘箱烘干36h至形成透明的膜；将膜浸泡于1mol/L硫酸溶液中24h，在去离子水中浸泡中和膜表面多余的酸除至中性，即可得长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜。所得阴离子膜在80mA·cm-2下电池的库伦效率为99.3％，电压效率为9本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜，其特征在于，所述的长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜的结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜，其特征在于，所述的长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜的结构式如下：其中，X的取值范围是0～1。2.一种长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)聚苯并咪唑聚合物的溶解：在80℃油浴锅中将聚苯并咪唑溶于溶剂A中，反应3h以上；(2)长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜的合成：将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入步骤(1)得到的体系中，在80℃下反应24小时后得到均一溶液，将产物用析出剂B析出，然后用洗涤剂C反复洗涤，真空干燥，得到功能化聚苯咪唑材料；取功能化聚苯并咪唑材料溶于溶剂A中，得到均一透明的铸膜液；将铸膜液浇铸成膜，真空干燥后得到透明的膜；将膜浸泡于1mol/L硫酸溶液中24～48h，在去离子水中浸泡将膜表面多余的酸除掉，即得长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜；所述的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵结构式如下：所述的溶剂A为二甲基亚砜；所述的析出剂B为丙酮；所述的洗涤剂C...

【专利技术属性】
技术研发人员：焉晓明，杜月，贺高红，高莉，胡磊，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21