一种抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，它包括以下步骤：（a）将石墨烯量子点或其衍生物的水溶液与质子导体树脂溶液进行混合，随后加入水溶性卟啉类有机物或水溶性酞菁类有机物得混合溶液；所述石墨烯量子点或其衍生物与所述质子导体树脂的质量比为0.2~10：90~99.8，所述水溶性卟啉类有机物或水溶性酞菁类有机物与所述质子导体树脂的质量比为0.05~0.5：10；（b）将所述混合溶液浸涂至亲水性PTFE微孔膜表面，室温晾干，浸涂，烘干；重复多次即可。这样能够使得卟啉类、酞菁类有机物能够与质子导体树脂进行键合，从而避免了从中流失而增加了质子交换膜的抗氧化性。

【技术实现步骤摘要】
一种抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法
本专利技术属于燃料电池零部件领域，涉及一种质子交换膜，具体涉及一种抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法。
技术介绍
质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心部件，而PEMFC被视为一种最具前景的清洁能源转换技术，有潜在的巨大市场。质子交换膜(PEM)是目前制约质子交换膜燃料电池(PEMFC)商业化应用的关键部件之一，是目前燃料电池技术研究的热点。目前已开发应用的PEMFCs主要是低温燃料电池，使用全氟磺酸聚合物例如DuPont杜邦公司的Nafion作为PEM。然而，Nafion在高温低湿条件下水分的蒸发流失，导致膜质子传导性能和电池性能急剧衰减，导致电池性能不稳定；另外全氟磺酸膜在水分得失过程中，尺寸稳定性比较差，变形量大，强度也比较差；在电池的运行环境中，磺酸根容易脱落，影响质子传导性能。所有这些缺点也影响了纯全氟磺酸树脂膜在燃料电池中的应用。石墨烯量子点GQDs是一种平面尺寸在2～100nm、厚度一般小于2nm的纳米级零维材料。石墨烯量子点同石墨烯相比，量子限域效应显著，从零能隙电子材料到非零能隙电子材料过渡。石墨烯量子点GQDs含有大量的共轭双键，能够吸收高能粒子的能量并能辐射荧光，具有很强的荧光特性。不断推断，石墨烯量子点有吸收高能自由基粒子的能力，并转化为低能量的可见光。因此石墨烯量子点具有抗氧化性。此外，同石墨烯相比，石墨烯量子点GQDs及衍生物，含有更多量的-O-、-OH、-COOH和-SO3H，更多的侧链基团更容易显示亲水性，同质子导体树脂更容易做到分子级混合，侧链集团更容易和树脂形成网络结构。目前，石墨烯量子点GQDs已经被应用于制备质子交换膜。如申请号为201710893273.7的中国专利技术专利通过将含有石墨烯量子点或其衍生物的水溶液或醇溶液与质子导体树脂溶液进行混合，再浸涂至PTFE微孔膜表面、烘干，这样有利于提高质子交换膜的导电性能；但是上述质子交换膜在实际使用过程中被发现存在容易变脆、开裂等不良后果；在国家重点研发计划项目的资助下，本公司研发团队攻克了上述缺陷。
技术实现思路
本专利技术目的是为了克服现有技术的不足而提供一种抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，它包括以下步骤：(a)将石墨烯量子点或其衍生物的水溶液与质子导体树脂溶液进行混合，随后加入水溶性卟啉类有机物或水溶性酞菁类有机物得混合溶液；所述石墨烯量子点或其衍生物与所述质子导体树脂的质量比为0.2～10：90～99.8，所述水溶性卟啉类有机物或水溶性酞菁类有机物与所述质子导体树脂的质量比为0.05～0.5：10；(b)将所述混合溶液浸涂至亲水性PTFE微孔膜表面，室温晾干，浸涂，烘干；重复多次即可。优化地，所述水溶性卟啉类有机物为选自磺酸基卟啉、羧基卟啉和氨基卟啉中的一种或多种组成的混合物，所述水溶性酞菁类有机物为选自四-β-对磺酸苯氧基锌酞菁、四-β-对磺酸苯氧基镍酞菁和酞菁铜(Ⅱ)四磺酸四钠盐中的一种或多种组成的混合物。进一步地，所述质子导体树脂为全氟磺酸树脂、聚三氟苯乙烯磺化树脂、磺化聚苯并咪唑、SPEEK或磷酸化PBI。进一步地，所述石墨烯量子点衍生物为氧化石墨烯量子点、羧酸石墨烯量子点、磺酸石墨烯量子点或磷酸化石墨烯量子点。更进一步地，步骤(a)中，将羧酸石墨烯量子点、磺酸石墨烯量子点或磷酸化石墨烯量子点的水溶液与全氟磺酸树脂溶液进行混合。优化地，步骤(b)中，所述PTFE微孔膜厚度为10～30μm，孔径为0.1～3μm。进一步地，步骤(b)中，所述烘干的温度为80～160℃。由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点：本专利技术抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，通过向PTFE微孔膜填充含有水溶性卟啉类有机物或水溶性酞菁类有机物的质子导体树脂，这样能够使得卟啉类、酞菁类有机物能够与质子导体树脂进行键合，从而避免了从中流失而增加了质子交换膜的抗氧化性，避免了变脆、开裂等不良后果。具体实施方式本专利技术抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，它包括以下步骤：(a)将石墨烯量子点或其衍生物的水溶液与质子导体树脂溶液进行混合，随后加入水溶性卟啉类有机物或水溶性酞菁类有机物得混合溶液；所述石墨烯量子点或其衍生物与所述质子导体树脂的质量比为0.2～10：90～99.8，所述水溶性卟啉类有机物或水溶性酞菁类有机物与所述质子导体树脂的质量比为0.05～0.5：10；(b)将所述混合溶液浸涂至亲水性PTFE微孔膜表面，室温晾干，浸涂，烘干；重复多次即可。通过向PTFE微孔膜填充含有水溶性卟啉类有机物或水溶性酞菁类有机物的质子导体树脂，这样能够使得卟啉类、酞菁类有机物能够与质子导体树脂进行键合，从而避免了从中流失而增加了质子交换膜的抗氧化性。上述水溶性卟啉类有机物可以选用常规的那些，优选为选自磺酸基卟啉、羧基卟啉和氨基卟啉中的一种或多种组成的混合物；上述水溶性酞菁类有机物可以选用常规的那些，优选为选自四-β-对磺酸苯氧基锌酞菁、四-β-对磺酸苯氧基镍酞菁和酞菁铜(Ⅱ)四磺酸四钠盐中的一种或多种组成的混合物。上述质子导体树脂可以选用全氟磺酸树脂、聚三氟苯乙烯磺化树脂、磺化聚苯并咪唑、SPEEK或磷酸化PBI，最优选用全氟磺酸树脂。而石墨烯量子点衍生物为氧化石墨烯量子点、羧酸石墨烯量子点、磺酸石墨烯量子点或磷酸化石墨烯量子点，优选采用羧酸石墨烯量子点、磺酸石墨烯量子点或磷酸化石墨烯量子点。步骤(b)中，所述PTFE微孔膜厚度为10～30μm，孔径为0.1～3μm，而烘干的温度为80～160℃。下面将结合对本专利技术优选实施方案进行详细说明：实施例1本实施例提供一种抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，它包括以下步骤：(a)将氧化石墨烯量子点(GQDs，青岛海大海烯新材料有限公司)的100ml水溶液(氧化石墨烯量子点的含量为2g/L)与同100ml5wt％全氟磺酸树脂溶液(NafionDUPONTD520，密度约为1g/ml)搅拌混合8h，搅拌转速3000转/min；随后加入0.25g磺酸基卟啉溶解得混合溶液；(b)将亲水微孔膜固定在框中，将上述混合溶液浸涂至亲水性PTFE微孔膜表面(孔径0.5μm、孔隙率75％、厚度15μm)，置于80～160℃烘干；重复3～5次(即采用浸涂-晾干-多次浸涂-多次烘干的方式)即可。实施例2本实施例提供一种抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，它包括以下步骤：(a)将氧化石墨烯量子点(GQDs，青岛海大海烯新材料有限公司)的25ml水溶液(氧化石墨烯量子点的含量为2g/L)与同100ml5wt％全氟磺酸树脂溶液(NafionDUPONTD520)搅拌混合8h，搅拌转速3000转/min；随后加入0.25g四-β-对磺酸苯氧基锌酞菁溶解得混合溶液；(b)将亲水微孔膜固定在框中，将上述混合溶液浸涂至亲水性PTFE微孔膜表面(孔径0.5μm、孔隙率75％、厚度15μm)，置于80～160℃烘干；重复3～5次(即采用浸涂-晾干-多次浸涂-多次烘干的方式)即可。实施例3本实施例提供一种抗氧化石墨烯量子点改性质子交换本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：（a）将石墨烯量子点或其衍生物的水溶液与质子导体树脂溶液进行混合，随后加入水溶性卟啉类有机物或水溶性酞菁类有机物得混合溶液；所述石墨烯量子点或其衍生物与所述质子导体树脂的质量比为0.2~10：90~99.8，所述水溶性卟啉类有机物或水溶性酞菁类有机物与所述质子导体树脂的质量比为0.05~0.5：10；（b）将所述混合溶液浸涂至亲水性PTFE微孔膜表面，室温晾干，浸涂，烘干；重复多次即可。

【技术特征摘要】
1.一种抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：（a）将石墨烯量子点或其衍生物的水溶液与质子导体树脂溶液进行混合，随后加入水溶性卟啉类有机物或水溶性酞菁类有机物得混合溶液；所述石墨烯量子点或其衍生物与所述质子导体树脂的质量比为0.2~10：90~99.8，所述水溶性卟啉类有机物或水溶性酞菁类有机物与所述质子导体树脂的质量比为0.05~0.5：10；（b）将所述混合溶液浸涂至亲水性PTFE微孔膜表面，室温晾干，浸涂，烘干；重复多次即可。2.根据权利要求1所述抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述水溶性卟啉类有机物为选自磺酸基卟啉、羧基卟啉和氨基卟啉中的一种或多种组成的混合物，所述水溶性酞菁类有机物为选自四-β-对磺酸苯氧基锌酞菁、四-β-对磺酸苯氧基镍酞菁和酞菁铜（Ⅱ）四磺酸四钠盐中的一种或多种组成的混合物。3.根据权利要求1或2所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏亚南，徐能能，王敏，张琪，聂琦，董芳，乔锦丽，田丙伦，
申请(专利权)人：上海博暄能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31