一种电沉积铜后退火制备铜锡硫太阳能电池薄膜材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种电沉积铜后退火制备铜锡硫太阳能电池薄膜材料的方法。先将铜盐按一定浓度溶解于去离子水，在Mo导电玻璃上电沉积制备铜前驱体薄膜，再前驱体薄膜清洗并干燥后和硫粉、锡粉、硫化亚锡放入密闭容器中采用两步退火，获得铜锡硫薄膜。与高真空气相法相比，本发明专利技术前驱体的制备在常温常压下、无需严苛的实验条件，具有制备工艺简单、绿色环保、成膜质量好、成本低廉、可控性强、可重复性好、原料利用率高等优点。电解质溶液采用成本低廉制备工艺简单的去离子水溶液做溶剂，有效降低生产成本为以后工业化生产提供很好的基础。

A Method for Preparing Thin Film Materials of Copper-Tin-Sulfur Solar Cells by Annealing after Electrodeposition of Copper

The invention discloses a method for preparing copper tin sulfur solar cell film material by annealing after electrodepositing copper. Copper salts were dissolved in deionized water at a certain concentration. Copper precursor films were prepared by electrodeposition on Mo conductive glass. The precursor films were washed and dried, and then the sulfur, tin and stannous sulfide were annealed in an airtight container in two steps to obtain copper, tin and sulfur films. Compared with the high vacuum gas phase method, the preparation of the precursor of the invention has the advantages of simple preparation process, green environmental protection, good film quality, low cost, strong controllability, good repeatability and high utilization rate of raw materials, without strict experimental conditions at room temperature and pressure. Electrolyte solution uses deionized water solution with low cost and simple preparation process as solvent, which effectively reduces the production cost and provides a good basis for future industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种电沉积铜后退火制备铜锡硫太阳能电池薄膜材料的方法
本专利技术涉及太阳能电池薄膜材料的制备，特别涉及电沉积铜后退火制备铜锡硫太阳能电池薄膜材料的方法。
技术介绍
能源是人类文明发展的保障和物质基础，21世纪人类文明快速发展伴随着能源的巨大消耗，其中化石能源消耗最甚。化石能源作为不可再生资源且消耗中伴随着严重的环境污染，导致全球温室效应，从而使全球极端天气出现频繁。清洁能源的开发和利用已势在必行。其中太阳能作为一种清洁无污染能源，有其巨大发展潜力。具有锌黄锡矿(Kesterite)结构的Cu2SnZnS4材料具有与太阳相匹配的直接能带结构(禁带宽度约为1.5ev)和良好的光谱响应(吸收系数高达105cm-1)。但研究者在Cu2SnZnS4吸收层材料的实际研究中发现，这种四元化合物由于组成元素种类繁多，导致其结构复杂。同时在其制备退火的过程中，前驱体在高温环境下容易发生锡元素流失情况，导致出现CuxS、ZnS、SnxS二元杂相和Cu2SnS3、Cu3SnS4等三元杂相。只有在整个制备中精确、仔细地控制实验参数，才可能获得成分单一的Cu2SnZnS4薄膜。而具有闪锌矿(Sphalerite)结构的P型三元化合物半导体材料Cu2SnS3与Cu2SnZnS4结构相似，同样具有合适的禁带宽度且其所组成元素具有在地球上储量丰富且无毒的特点。因而Cu2SnS3也成为一种理想的低成本薄膜太阳能电池吸收层半导体材料，极具发展前景。总结现有文献报道，Cu2SnS3薄膜的制备方法主要包括：溅射法(Sputtering)、蒸发法(Eraporation)、溶剂热法(Solvothermal)、喷雾热解法、连续离子层吸附反应法(SuccessiveIonicLayerAbsorptionandReaction、SILAR)、球磨固相反应法(Ballmillingprocess)、液体涂布法(DirectLiquidCoatingMethod)等。电沉积法具有设备简单、原料利用率高，易操作，对沉积环境条件要求低，有大面积规模化生产的优势。本专利技术使用成本低廉制备工艺简单的去离子水溶液做溶剂，在常温条件下电沉积制备金属铜前驱体，然后在密闭容器中加入硫粉、锡粉和硫化亚锡对前驱体进行两步退火制备获得纯的单相Cu2SnS3薄膜。为以后工业化生产Cu2SnS3太阳能电池薄膜材料提供了很好的条件。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种电沉积铜后退火制备铜锡硫太阳能电池薄膜材料的方法，以铜盐为主要原料，溶解于去离子水得到一定浓度的溶液，作为电化学沉积的电解质溶液。以Mo玻璃为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，电沉积制备铜前驱体薄膜，再将前驱体薄膜在真空或惰性保护气体中两步退火，获得铜锡硫薄膜材料。本专利技术工艺简单、绿色环保、成本低、成分和形貌可控、原材料利用率高，制备效率高。本专利技术实现上述目的的技术方案为：一种电沉积铜后退火制备铜锡硫太阳能电池薄膜材料的方法，包括如下步骤：(1)将铜盐溶解在离子水中，搅拌使其充分溶解；(2)再加入分散剂，搅拌使其充分溶解，得到电沉积溶液；(3)以Mo导电玻璃为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，采用电沉积方法对步骤(2)所得电沉积溶液进行电沉积，得到铜前驱体薄膜；(4)将步骤(3)所得铜前驱体薄膜用去离子水和无水乙醇分别洗涤2～5次，并用保护气体吹干；(5)将步骤(4)处理后的铜前驱体薄膜置于含有硫粉、锡粉、硫化亚锡的的真空或惰性保护气体中两步退火，最后得到铜锡硫薄膜材料。进一步地，步骤(1)中，铜盐为CuCl2，CuSO4，Cu(NO3)2中的任意一种，铜离子浓度为0.05～0.15mol/L。进一步地，步骤(2)中，分散剂为柠檬酸钠、酒石酸、乙二铵四乙酸二钠的一种或两种以上，分散剂浓度为0.1～1.0g/L。值得说明的是，上述的铜离子浓度及分散剂浓度均表示在电沉积溶液中的浓度。进一步地，步骤(3)中，电沉积方法为恒电位电沉积法，脉冲电沉积方法或周期换向电沉积方法。进一步地，步骤(3)中，电沉积温度为室温或常温。进一步地，步骤(3)中，Mo玻璃在使用前先用丙酮、乙醇、异丙醇、氨水中的任意两种超声清洗10～30分钟，然后用去离子水超声波清洗10～30分钟。进一步地，两步退火具体为：先将制备的铜前驱体薄膜、硫粉、锡粉、硫化亚锡放入密闭的容器中，密闭容器体积为10cm3，硫粉用量0.1～0.4mg，锡粉用量0.1～0.4mg，硫化亚锡用量0.2～0.5mg，抽真空后通入惰性保护气体；再将退火炉升温至250～350℃，将装有样品的容器推入退火炉中退火20～80min，再将退火炉升温至450～600℃退火60～120min；退火完成后将容器取出在空气中冷却至室温。本专利技术参与反应的试剂均为分析纯，市售。为研究所制备的材料的结构、形貌、成分以及光学性能，对所制备样品进行了X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜分析(SEM)、能量色散X射线光谱分析(EDS)和紫外-可见光(UV-Vis-NIR)吸收光谱分析、光化学电池响应测试。本专利技术的有益效果在于：与高真空气相法相比，本专利技术前驱体的制备在常温常压下、无需严苛的实验条件，具有制备工艺简单、绿色环保、成膜质量好、成本低廉、可控性强、可重复性好、原料利用率高等优点。电解质溶液采用成本低廉制备工艺简单的去离子水溶液做溶剂，有效降低生产成本为以后工业化生产提供很好的基础。附图说明图1实施例1制得的铜锡硫的XRD图；图2实施例1制得的铜锡硫的SEM图；图3实施例1制得的铜锡硫的EDS图；图4实施例1制得的铜锡硫的UV-Vis—NIR图谱；具体实施方式为了更好的理解本专利技术，下面结合实施例进一步阐明本专利技术的内容，但本专利技术的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1一种电沉积铜后退火制备铜锡硫太阳能电池薄膜材料的方法，包括如下步骤：(1)将五水合硫酸铜溶解在去离子水中，搅拌使其充分溶解，得到浓度为0.1mol/L的硫酸铜溶液；(2)再加入分散剂乙二胺四乙酸二钠，搅拌使其充分溶解，控制分散剂在水溶液中的浓度为0.375g/L；(3)将Mo玻璃用丙酮、乙醇各超声清洗30分钟，再用去离子水超声波清洗30分钟后干燥待用；(4)以步骤(3)清洗干净待用的Mo玻璃为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极进行电沉积，以步骤(2)所得溶液为电沉积溶液进行三电极电沉积，电沉积温度为25℃，沉积电势为-0.8V，沉积时间为50秒；(5)将步骤(4)得到的前驱体薄膜用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，并用氮气吹干；(6)将步骤(5)所得的前驱体薄膜置于含有1.5mg硫粉、1.5mg锡粉、2.5mg硫化亚锡的体积为10cm3的封闭容器中，抽真空后通入氩气；先将退火炉升温至300℃并恒温30分钟，然后快速将装有样品的容器推入退火炉中硫化30分钟，再升温至500℃退火2小时完成后将装有样品的容器迅速取出在空气中自然冷却至室温，得到铜锡硫薄膜材料。本实施例所制备的铜锡硫薄膜的XRD图谱见图1，扫描电镜图见图2，能量色散X射线光谱图见图3；紫外-可见-近红外吸收光谱图见图4；图1给出了实施例1制备样品的XRD图谱。样品各特征衍射峰的位置对应铜锡硫四方晶系的(2,1,1)、(2,0,10)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电沉积铜后退火制备铜锡硫太阳能电池薄膜材料的方法，包括如下步骤：(1)将铜盐溶解在去离子水中，搅拌使其充分溶解；(2)再加入分散剂，搅拌使其充分溶解，得到电沉积溶液；(3)以Mo导电玻璃为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，采用电沉积法对步骤(2)所得电沉积溶液进行电沉积，得到铜前驱体薄膜；(4)将步骤(3)所得铜前驱体薄膜用去离子水和无水乙醇分别洗涤2～5次，并用保护气体吹干；(5)将步骤(4)处理后的铜前驱体薄膜置于含有硫粉、锡粉、硫化亚锡的的真空或惰性保护气体中两步退火，最后得到铜锡硫薄膜材料。

【技术特征摘要】
1.一种电沉积铜后退火制备铜锡硫太阳能电池薄膜材料的方法，包括如下步骤：(1)将铜盐溶解在去离子水中，搅拌使其充分溶解；(2)再加入分散剂，搅拌使其充分溶解，得到电沉积溶液；(3)以Mo导电玻璃为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，采用电沉积法对步骤(2)所得电沉积溶液进行电沉积，得到铜前驱体薄膜；(4)将步骤(3)所得铜前驱体薄膜用去离子水和无水乙醇分别洗涤2～5次，并用保护气体吹干；(5)将步骤(4)处理后的铜前驱体薄膜置于含有硫粉、锡粉、硫化亚锡的的真空或惰性保护气体中两步退火，最后得到铜锡硫薄膜材料。2.根据权利要求1所述的电沉积铜后退火制备铜锡硫太阳能电池薄膜材料的方法，其特征在于：步骤(1)中，铜盐为CuCl2、CuSO4或Cu(NO3)2中的任意一种，铜离子浓度为0.05～0.15mol/L。3.根据权利要求1所述的电沉积铜后退火制备铜锡硫太阳能电池薄膜材料的方法，其特征在于：步骤(2)中，分散剂为柠檬酸钠、酒石酸、乙二铵四乙酸二钠的一种或两种以上。4.根据权利要求1所述的电沉积铜后退火制备铜锡硫太阳能电池薄膜材料的方法，其特征在于：步骤(2)中，分散剂浓度为0.1～1.0g/L。5.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨穗，罗佳虎，易捷，钟建新，李红星，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43