锆合金的处理方法及应用技术

本发明专利技术属于医用植入物材料技术领域，具体涉及一种降低锆合金表面氧化陶瓷层中铪元素含量的方法及应用。所述方法包括对锆合金表层进行若干次氧化和去除表层的循环工艺处理，直至氧化陶瓷层中铪元素含量为0.3wt％‑6wt％，所述氧化和去除表层的循环工艺包括：对表层进行氧化处理，然后去除氧化物表层，露出新的表层。本发明专利技术提供的技术方案能够降低高铪含量锆合金表面氧化陶瓷层的铪氧化物含量，从而解决了高铪含量锆合金的表面氧化陶瓷层中的微裂纹的问题，提高了氧化陶瓷层耐磨性、硬度和抗损伤性能，另外，相较于直接使用价格高昂的低铪含量锆合金为原材料，在性能相当的情况下，大幅降低了原材料成本，具有更强的市场竞争优势。

Treatment Method and Application of Zirconium Alloy

The invention belongs to the technical field of medical implant materials, in particular to a method for reducing the content of hafnium in the oxide ceramic layer on the surface of zirconium alloy and its application. The method includes several times of oxidation and cyclic treatment for removing the surface layer of zirconium alloy until the content of hafnium in the oxide ceramic layer is 0.3wt%6wt%. The cyclic process for oxidation and removal of the surface layer includes: oxidizing the surface layer, then removing the oxide surface, revealing a new surface layer. The technical scheme provided by the invention can reduce the content of hafnium oxide in the oxide ceramic layer on the surface of zirconium alloy with high hafnium content, thereby solving the problem of micro-cracks in the oxide ceramic layer on the surface of zirconium alloy with high hafnium content, improving the wear resistance, hardness and damage resistance of the oxide ceramic layer, and in addition, comparing with directly using zirconium alloy with low hafnium content as raw material, its performance is improved. Under comparable circumstances, the cost of raw materials has been greatly reduced and the market competition advantage has been strengthened.

【技术实现步骤摘要】
锆合金的处理方法及应用
本专利技术属于医用植入物材料
，具体涉及一种降低锆合金表面氧化陶瓷层中铪元素含量的方法及应用。
技术介绍
医用植入物材料，需要兼具高强度、耐蚀性和组织相容性，部分金属合金是符合该特征的理想材料，如316L不锈钢、钴铬钼合金、钛合金以及近些年被认为最适合于制造承载型和非承载型假体材料的锆合金。锆合金的表面硬度通常较软，其硬度范围可在1.5-3Gpa之间，因此其表面很容易被更硬的第三方颗粒造成磨损，因此耐磨性较差。现有的技术通常采用表面氧化或氮化的方法来提高锆合金表面的硬度，其中表面氧化的原理是在锆合金上生成氧化物陶瓷表面，氧化锆的表面硬度可达到约12GPa。其氧化物陶瓷表面的结构模型如图1所示，表面氧化陶瓷层的厚度通常为5-6μm，在表面氧化陶瓷层与金属基底的交界处还存在大约1.5-2μm厚的富氧扩散层，这种结构在具有坚硬的陶瓷表面的同时，仍保留了锆合金基底的良好塑性，因此不仅提高了表面的耐磨性和抗划伤性，还避免了使用陶瓷材料假体时容易脆裂的风险。美国专利US2987352和美国专利US3615885中均提到了通过在空气中加热锆合金，从而在锆合金表面产生氧化陶瓷层的方法。用该方法处理的医用植入物的表面，耐磨性、抗划伤性、抗脆裂性均优异，收到了很好的效果。目前实际生产中使用的锆合金原料购自于核工业中使用的锆合金原料，进行表面氧化后，能形成颜色为深蓝色的表面氧化陶瓷层，质地致密，少裂纹，但是由于原料价格非常高昂，最终产品价格居高不下。如果用价格低很多的一般工业用锆合金原料来生产具有表面氧化陶瓷层的医用植入物时，虽然采用相同的工艺，但最终得到的是颜色灰白的表面氧化陶瓷层。实际操作中发现，这种氧化陶瓷层的致密性和结合强度较差，部分表面氧化物颗粒在制备横截面样品的过程中就已经出现剥落，由于剥落的表面氧化物颗粒硬度值非常高，因此，使用该类型的表面氧化陶瓷层，不仅不能提高锆合金的耐磨性，反而会由于产生了大量剥落的氧化物颗粒，加快磨损的速度，不能用于医用植入物的制造。因此，希望找到一种方法，能够用一般工业用锆合金原料代替价格高昂的核工业锆合金原料，在产品的氧化陶瓷层性能满足需要的前提下，降低成本。
技术实现思路
本专利技术人经潜心研究发现，锆合金氧化陶瓷层的致密性低是由于作为原料的锆合金中铪元素含量过高，导致氧化陶瓷层中产生了大量微裂纹。本专利技术提供了一种降低锆合金表面铪含量的方法及应用，用以解决锆合金氧化陶瓷层微裂纹多、致密性低的问题。为了解决上述技术问题，本专利技术的技术方案是：一种锆合金的处理方法，其特征在于，对锆合金表层进行氧化和去除表层的工艺，所述氧化和去除表层的工艺包括：对所述锆合金表层进行氧化处理，然后去除氧化物表层，露出金属基底。可选地，所述锆合金中的初始铪元素含量为0.5wt％-8wt％。可选地，所述氧化处理的氧化温度为500℃-700℃，处理时间为0.5h-10h。可选地，所述去除氧化物表层的方法选自研磨、精加工、机械抛光和振动抛光中的一种或两种以上的组合。可选地，所述去除厚度为1-20μm。可选地，所述去除厚度为3-12μm。可选地，重复进行所述氧化和去除表层的工艺，重复次数为1-5次。本专利技术还提供一种锆合金表面氧化陶瓷层的制造方法，其特征在于，通过上述方法处理锆合金后，对所述露出的金属基底表层进行氧化处理。可选地，所述氧化陶瓷层中铪元素含量为0.3wt％-6wt％。本专利技术还提供一种用于医用植入物的材料，包括金属基底、富氧扩散层和氧化陶瓷层，所述金属基底为锆合金，其特征在于，所述金属基底中铪元素的含量高于所述氧化陶瓷层中铪元素的含量。可选地，所述金属基底中铪元素的含量为0.5wt％-8wt％，所述氧化陶瓷层中铪元素的含量为0.3wt％-6wt％。本专利技术提供的技术方案能够降低高铪含量锆合金表面氧化陶瓷层的铪氧化物含量，从而解决了高铪含量锆合金的表面氧化陶瓷层中的微裂纹的问题，提高了氧化陶瓷层耐磨性、硬度和抗损伤性能，且该方法简单易行，成本较低。另外，相较于直接使用价格高昂的低铪含量锆合金为原材料，在性能相当的情况下，大幅降低了原材料成本，具有更强的市场竞争优势。本专利技术提供的方法尤其适用于关节假体的表面处理。附图说明图1是
技术介绍
中所述锆合金上生成氧化物陶瓷表面的截面结构示意图；图2是本专利技术所述降低锆合金表面氧化陶瓷层中氧化铪含量的方法的流程示意图；图3是实施例1中样品1的氧化陶瓷层横截面的扫描电镜照片；图4是实施例1中样品2的氧化陶瓷层横截面的扫描电镜照片；图5是实施例1中样品3的氧化陶瓷层横截面的扫描电镜照片；图6是实施例1中样品1、样品2、样品3氧化陶瓷层的硬度值曲线；图7是实施例1中在样品2上使用金刚石Rockwell压头在60kg载荷下的压痕照片；图8是实施例1中在样品3上使用金刚石Rockwell压头在60kg载荷下的压痕照片；图9是实施例2中在金相显微镜下样品4的氧化陶瓷层横截面的形貌；图10是实施例2中在金相显微镜下样品5的氧化陶瓷层横截面的形貌；图11是实施例2中在金相显微镜下样品6的氧化陶瓷层横截面的形貌；图12是实施例2中样品4、样品5、样品6氧化陶瓷层的硬度值曲线。图中所示：10-氧化陶瓷层、20-富氧扩散层、30-金属基底、40-第一表层、41-第一氧化物表层、42-第二表层、43-第二氧化物表层。具体实施方式专利技术人经过调查研究发现，锆合金原料中不可避免地会含有一定量的杂质铪，这是由于金属锆和铪在自然界中是共生的，在锆矿石中通常铪元素的质量分数为锆的1.5％-3.0％，且锆与铪的性质非常接近，将铪元素从锆中分离出来十分困难，现有锆铪分离技术的不仅成本高昂，且极易造成环境污染。在一般的工业应用中，铪元素并不影响合金本身的机械性能和化学性能，因此通常不需要除去锆中的铪元素。但在核工业中，铪元素由于热中子吸收面积较大，影响锆合金在核工业包壳材料上的使用，因此需要将铪元素从锆合金中分离出来，得到铪元素含量极低(低于0.005％)的锆合金。对表面氧化陶瓷层进行检测后发现，用一般工业用锆合金原料制造的氧化陶瓷层表面和内部均存在大量微裂纹，对氧化陶瓷层表面和横截面不同深度位置测量各主要元素的含量后发现，氧化铪广泛分布在氧化陶瓷层内部。综上所述，专利技术人推测氧化陶瓷层的致密度下降主要是由于氧化陶瓷层内氧化铪引起了氧化陶瓷层内微裂纹的产生。专利技术人对氧化后锆合金的金属基底、富氧扩散层和氧化陶瓷层表面和横截面不同深度位置测量各主要元素的含量后发现，氧化铪广泛分布在氧化陶瓷层内部，但靠近氧化陶瓷层的锆合金基底中铪元素含量有所降低。这一现象的原理可能是，在氧化时，生成二氧化铪的吉布斯自由能为-1087.2kJ/mol，生成二氧化锆的吉布斯自由能为-1038.7kJ/mol，生成二氧化铪比生成二氧化锆的吉布斯自由能更低，铪元素比锆元素更易与氧结合，因而在氧化时铪原子优先与氧结合，从而在表面富集，并使靠近表面氧化陶瓷层的锆合金基底中铪元素含量相应降低。因此在第一次表面氧化后，磨抛掉富集铪的氧化物表层，即氧化陶瓷层和富氧扩散层，磨抛至铪含量较低的近表面基底，然后在该表面第二次进行表面氧化，就可以获得铪元素含量较低的表面氧化陶瓷层，从而减少表面氧化陶瓷层内的微裂纹，改善表面氧化陶瓷层的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锆合金的处理方法，其特征在于，对锆合金表层进行氧化和去除表层的工艺，所述氧化和去除表层的工艺包括：对所述锆合金表层进行氧化处理，然后去除氧化物表层，露出金属基底。

【技术特征摘要】
1.一种锆合金的处理方法，其特征在于，对锆合金表层进行氧化和去除表层的工艺，所述氧化和去除表层的工艺包括：对所述锆合金表层进行氧化处理，然后去除氧化物表层，露出金属基底。2.根据权利要求1所述锆合金的处理方法，其中，所述锆合金中的初始铪元素含量为0.5wt％-8wt％。3.根据权利要求1所述锆合金的处理方法，其特征在于，所述氧化处理的氧化温度为500℃-700℃，处理时间为0.5h-10h。4.根据权利要求1所述锆合金的处理方法，其特征在于，所述去除氧化物表层的方法选自研磨、精加工、机械抛光和振动抛光中的一种或两种以上的组合。5.根据权利要求1所述锆合金的处理方法，其特征在于，所述去除厚度为1-20μm。6.根据权利要求5所述锆合金的处理方法，其特征在于，所述去除厚度为3-12μm。...

【专利技术属性】
技术研发人员：申宇，俞天白，翁资欣，
申请(专利权)人：苏州微创关节医疗科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32