一种多重交联改性的核壳结构室温自交联丙烯酸乳液及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多重交联改性的核壳结构室温自交联丙烯酸乳液及其制备方法，属高分子合成领域。该丙烯酸乳液的合成采用预乳化‑半连续种子核壳聚合工艺合成，通过对核层和壳层软硬单体配比进行控制，并在壳层引入双丙酮丙烯酰胺类、羟甲基丙烯酰胺类、甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯等交联单体，制备出了具有核壳结构的、多重交联改性的丙烯酸乳液。本发明专利技术的丙烯酸乳液具有优异的储运稳定性，在室温下就可以发生多重交联反应固化成膜，显著提高了丙烯酸涂膜的耐水性能、机械性能，改善了涂膜对金属、玻璃、塑胶基材的附着力具有广阔的应用前景。

Multi crosslinking modified core shell structure room temperature self crosslinking acrylic emulsion and preparation method thereof

The invention discloses a multiple crosslinking modified core shell structure room temperature self crosslinking acrylic emulsion and a preparation method thereof, belonging to the field of polymer synthesis. The acrylic emulsion was synthesized by pre emulsification and semi continuous seed core shell polymerization. By controlling the ratio of the hard and hard monomers in the nuclear layer and shell, and introducing the monomer of diacetone acrylamide, hydroxymethyl acrylamide and methacrylate acetoxy ethyl ester in the shell, a core shell structure, multiple crosslinking modified acrylic emulsion was prepared. The acrylic emulsion of the invention has excellent storage and transportation stability, and can produce multiple crosslinking reaction at room temperature to form a film. The acrylic acid film has significantly improved the water resistance and mechanical properties of acrylic coating, and has wide application prospects for improving adhesion of metal film, glass and plastic substrate.

【技术实现步骤摘要】
一种多重交联改性的核壳结构室温自交联丙烯酸乳液及其制备方法
本专利技术涉及高分子合成
，具体涉及一种多重交联改性的核壳结构室温自交联丙烯酸乳液及其制备方法。
技术介绍
传统的溶剂型涂料中有机溶剂占比达到50%-80%，这些有机溶剂易挥发且不易回收，极易引起火灾，爆炸，而且污染严重，己经成为大气的第二污染源。随着人们环保意思的增强和系列环保法的出台，环境友好已成为21世纪发展的主题，涂料行业也在往节能环保的方向发展，而水性丙烯酸涂料是环保型涂料中发展比较迅速的一个领域。丙烯酸涂料因其具有成本低、附着力好、成膜性能优异、乳液储运稳定性好等优势，广泛应用于机械制造、交通运输、轻工、化工、建筑等领域。目前国内市场上大部分水性丙烯酸树脂属于单组份体系，分子间只存在氢键、范德华力，不能形成稳定的化学键，普遍存在耐水性差、低温变脆、高温回黏等缺点，严重限制了其在高新
的应用。目前提高丙烯酸类乳液性能的方法主要有：（1）在丙烯酸树脂分子链上引入可交联的官能团，制备交联型丙烯酸乳液；（2）通过在丙烯酸分子链上引入功能单体以提高其某方面性能；（3）采用物理机械共混的方法，向丙烯酸乳液中引入第二种甚至是第三种其他种类的树脂，制备高分子合金以实现其物理化学性能的最优化。然而，通过引入功能单体进行改性往往只能改善涂膜的单一性能，而且成本较高；采用物理共混虽然能够在一定程度上提高材料的性能，但是容易出现相分离，涂料的储运稳定性较差，影响后期涂膜的性能。而采用交联技术改性丙烯酸乳液，不仅污染小，加工过制备工艺简单，成本低，而且在固化过程中形成三维网状结构，使涂膜的耐水性、耐溶剂性、热稳定性、低温变脆、高温回黏等缺陷同时得到改善，受到了国内外学者的普遍关注。
技术实现思路
本专利技术提出了一种多重交联改性的核壳结构室温自交联丙烯酸乳液及其制备方法，采用预乳化-半连续核壳乳液聚合方式制备，使交联基团尽可能的富集在乳胶粒子壳层，最大限度的提高交联集团的利用率，降低交联单体的用量，降低原料成本。实现本专利技术的技术方案是：一种多重交联改性的核壳结构室温自交联丙烯酸乳液，包括以下重量份的原料：乙烯基类软单体10-30、乙烯基类硬单体5-20、功能单体1-10、交联单体0.5-5、交联剂0.5-5、乳化剂0.5-3、引发剂0.1-0.5、附着力促进剂1-3、去离子水35-70、碳酸氢钠0.5-1。所述乙烯基类软单体选自甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正辛酯中的一种或任意几种组合；所述乙烯基类硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯腈中的一种或任意几种组合。所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、顺丁烯二酸酐、衣糖酸、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或任意几种组合；所述交联单体为双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种。所述交联剂为己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼中的至少一种；所述乳化剂为烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚单磷酸、二甲基乙烯基磷酸酯中的至少两种；所述附着力促进剂为甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯。所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。所述交联丙烯酸乳液的固含量为30%-65%。所述交联丙烯酸乳液中乳胶粒子的粒径在30-80μm之间。所述的多重交联改性的核壳结构室温自交联丙烯酸乳液的制备方法，步骤如下：（1）将0.2-0.35倍量的乳化剂、0.6-0.8倍量的乙烯基软单体、0.2-0.4倍量的乙烯基硬单体、0.2-0.35倍量的功能单体、0.2-0.35倍量的交联单体以及0.25倍量的去离子水，在室温条件下进行预乳化，得到单体预乳液A；（2）将0.2-0.35倍量的乳化剂、0.2-0.4倍量的乙烯基软单体、0.6-0.8倍量的乙烯基硬单体、0.65-0.8倍量的功能单体、0.65-0.8倍量的交联单体、全部附着力促进剂以及0.25倍量的去离子水，在室温条件下进行预乳化，得到单体预乳液B；（3）在反应釜中加入碳酸氢钠、剩余的乳化剂和去离子水，在室温下搅拌均匀，随后加入1/3的单体预乳液A和1/4的引发剂，恒温85℃进行聚合反应，直至体系呈浅蓝色，得到预聚种子乳液；（4）向步骤（3）得到的预聚种子乳液中补加1/4的引发剂，匀速加入剩余单体预乳液A，在75-85℃条件下恒温反应15-40min；补加1/4的引发剂，匀速加入单体预乳液B，并升温至85℃恒温反应0.5小时，随后加入剩余1/4引发剂并升温到90℃，恒温反应2小时，降温至40℃，加入中和剂，调节pH值至7.0-8.0，加入交联单体，过滤出料。所述步骤（4）中剩余单体预乳液A和单体预乳液B的加入方式为滴加，控制总的滴加时间为2-3h。所述步骤（4）中的中和剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇，N，N-二甲基乙醇胺、三乙胺、氢氧化四甲基铵中的至少一种。本专利技术的有益效果是：本专利技术在乳液合成时引入多重交联体系进行改性，这些交联基团在室温下就可发生反应达到交联改性的目的；采用反应型可发生交联反应的乳化剂，这些乳化剂在乳液合成过程中，可以起到乳化作用，保证乳液稳定的稳定性，在成膜时，可与羟基、羧基等亲水性基团反应，减少了成膜中亲水性基团的数量，达到辅助交联改性的效果，降低涂膜的吸水率，提高涂膜的机械性能。多种交联体系的共同作用，使涂膜的耐水性差、耐溶剂差、低温变脆、高温回黏及涂膜硬度低等缺陷同时得到改善，还可以大幅提高涂膜的机械性能。本专利技术提供的乳液具有优异的储运稳定性和冻融稳定性，在常温下就可达到固化成膜的效果；涂膜具有较高的硬度、热稳定性，良好的耐水性、耐划擦性能以及机械性能，并且对基材有优异的附着力。本配方还具有使用安全环保，成本低，制备方法简单等优点，具有广阔的应用前景。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1一种多重交联改性的核壳结构室温自交联丙烯酸乳液，包括按重量份数计的如下组分：乙烯基软单体：丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯，分别占18、7份；乙烯基硬单体：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯，分别占10、5份；功能单体：甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸羟乙酯，分别占1.5、1、2份；交联单体：双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺，分别占2、2、1份；交联剂：己二酸二酰肼，1.5份；附着力促进剂：甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯，1份；乳化剂：烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚单磷酸、二甲基乙烯基磷酸酯，分别占1、1份；引发剂：过硫酸钾、过硫酸铵，分别占0.2、0.1份；缓冲剂：碳酸氢钠，0.7份；溶剂：去离子水，49份；中和剂：2-氨基-2-甲基-1-丙醇，适量。多重交联改性的核壳结构室温自交联丙烯酸乳液的制备工艺为：将0.35倍量的乳化剂、0.7倍量的乙烯基软单体、0.3倍量的乙烯基硬单体、0.2倍量的功能单体、0.2倍量的交联单体以及0.25倍量的去离子水在室温条件下进行预乳化，得到单体预乳液A；将0.3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多重交联改性的核壳结构室温自交联丙烯酸乳液，其特征在于包括以下重量份的原料：乙烯基类软单体10‑30、乙烯基类硬单体5‑20、功能单体1‑10、交联单体0.5‑5、交联剂0.5‑5、乳化剂0.5‑3、引发剂0.1‑0.5、附着力促进剂1‑3、去离子水35‑70、碳酸氢钠0.5‑1。

【技术特征摘要】
1.一种多重交联改性的核壳结构室温自交联丙烯酸乳液，其特征在于包括以下重量份的原料：乙烯基类软单体10-30、乙烯基类硬单体5-20、功能单体1-10、交联单体0.5-5、交联剂0.5-5、乳化剂0.5-3、引发剂0.1-0.5、附着力促进剂1-3、去离子水35-70、碳酸氢钠0.5-1。2.根据权利要求1所述的多重交联改性的核壳结构室温自交联丙烯酸乳液，其特征在于：所述乙烯基类软单体选自甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正辛酯中的一种或任意几种组合；所述乙烯基类硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯腈中的一种或任意几种组合。3.根据权利要求1所述的多重交联改性的核壳结构室温自交联丙烯酸乳液，其特征在于：所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、顺丁烯二酸酐、衣糖酸、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或任意几种组合；所述交联单体为双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种。4.根据权利要求1所述的多重交联改性的核壳结构室温自交联丙烯酸乳液，其特征在于：所述交联剂为己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼中的至少一种；所述乳化剂为烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚单磷酸、二甲基乙烯基磷酸酯中的至少两种；所述附着力促进剂为甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯。5.根据权利要求1所述的多重交联改性的核壳结构室温自交联丙烯酸乳液，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。6.根据权利要求1所述的多重交联改性的核壳结构室温自交联丙烯酸乳液，其特征在于：所述交联丙烯酸乳液的固含量为30%-65%。7.根据权利要求1所述的多重交联改性的核壳结构室温自交联丙烯酸乳液，其特征在于：所述交联丙烯酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁东明，杨天朝，张延强，贾永高，
申请(专利权)人：郑州中科新兴产业技术研究院，南阳星港涂料有限公司，
类型：发明
国别省市：河南,41