一种羟基丙烯酸树脂的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种羟基丙烯酸树脂的制备方法，所述方法对原料中丙烯酸类单体进行了选择，并且采用分段滴加单体和分段控制温度的方法，来制备高反应活性的羟基丙烯酸树脂，由该羟基丙烯酸树脂制备的涂料具有较长的活化期、较快的干燥速度和较低的成本，且固化后的涂料具有优异的性能。

Preparation of a Hydroxy Acrylic Resin

The invention provides a preparation method of hydroxyl acrylic resin. The method chooses acrylic monomers in raw materials, and uses the method of adding monomers in segments and controlling temperature in segments to prepare hydroxyl acrylic resin with high reactive activity. The coating prepared by the hydroxyl acrylic resin has a long activation period, a faster drying speed and a lower cost. The cured coatings have excellent properties.

【技术实现步骤摘要】
一种羟基丙烯酸树脂的制备方法
本专利技术涉及一种羟基丙烯酸树脂的制备方法，尤其是具有长活化期、反应活性高的羟基丙烯酸树脂的制备方法。
技术介绍
羟基丙烯酸树脂是涂料中常用的一种化工原料，其主要是由(甲基)丙烯酸酯类单体和(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体在引发剂存在的条件下聚合得到的一类树脂，当用于涂料工业时，通常和异氰酸酯固化剂搭配使用。其中，这类双组份涂料的干燥速度是涂料应用中需要考虑的重要性能之一。以汽车修补涂料为例，汽车修补涂料在喷涂后，一般需在室温下固化24小时(俗称隔夜抛光)，或者在50～80℃下烘烤30～60分钟后才能进行抛光打磨工序。这样会造成效率低下，同时也造成了较大的能源消耗。为了加快涂料的干燥速度，尤其是汽车修补涂料的干燥速度，本领域已知的是用异氰酸酯组分和干燥剂进行调整，虽然这种方法能够使涂料干燥速度显著加快，但该方法是指触干快，实际固化要慢，而且漆膜硬而脆，不耐冲击，柔韧性不佳，成本大幅提高。目前，通过改进丙烯酸树脂来提高涂料的干燥速度、延长活化期、并提高涂料固化后的各项性能是研究的重点之一。专利CN201110090907.8公开了一种高反应活性羟基丙烯酸树脂及其制备方法和应用，通过在配方中加入4-丙烯酸羟丁酯来提高反应速度，但提高反应速度的同时，也带来了活化期的大幅度缩短，由8小时缩短到3小时，成本也有所增加。专利CN201310055829.7公开了一种高反应活性羟基丙烯酸树脂的制备方法，通过采用软、硬单体分别按次序投料的方式合成树脂，由于软硬段玻璃化温度相差较大，软-硬两段易产生不相容的情况而导致树脂浑浊，且对于活化期并未有延长。专利CN201210017754.9公开了一种含双键的大分子单体合成方法及应用，通过使用含羧酸基的链转移剂合成含末端羧酸基的丙烯酸树脂，再与含环氧基的双键单体反应，制得含双键的大分子单体，这样的单体聚合后具有提高干燥速度的作用，但使用链转移剂具有较大的气味，且反应复杂，成本较高。针对以上问题，需要提供一种羟基丙烯酸树脂的制备方法和由其制备的羟基丙烯酸树脂，来提高涂料的干燥速度、延长活化期、降低成本，并提高涂料固化后的各方面性能。
技术实现思路
针对现有技术中存在的活化期短、干燥速度慢、成本高等问题，本专利技术提供了一种羟基丙烯酸树脂的制备方法，所述方法对原料中丙烯酸类单体进行了选择，并且采用分段滴加单体和分段控制温度的方法，来制备高反应活性的羟基丙烯酸树脂，由所述羟基丙烯酸树脂制备的涂料具有较长的活化期、较快的干燥速度和较低的成本，且固化后的涂料具有优异的性能。本专利技术提供的羟基丙烯酸树脂的制备方法如下。一种羟基丙烯酸树脂的制备方法，由包含酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体A、丙烯酸羟烷基酯B、其他不饱和单体C、任选的不饱和羧酸D的反应原料，在引发剂和溶剂存在下进行自由基聚合反应，得到羟基丙烯酸树脂；其中，所述其他不饱和单体C不同于丙烯酸羟烷基酯B和不饱和羧酸D；所述酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体A、丙烯酸羟烷基酯B、其他不饱和单体C、任选的不饱和羧酸D分别在两步中加入反应体系进行反应：第一步反应，将全部所述酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体A、所述丙烯酸羟烷基酯B总质量的3～20％加入反应体系进行反应；优选地，将全部所述酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体A、所述丙烯酸羟烷基酯B总质量的4.5～15％加入反应体系进行反应；第二步反应，将全部所述其他不饱和单体C、剩余的所述丙烯酸羟烷基酯B、任选的不饱和羧酸D加入反应体系进行反应。需要进一步解释的是，所述酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体A、丙烯酸羟烷基酯B、其他不饱和单体C、任选的不饱和羧酸D分别在两步中加入反应体系进行反应，指的是酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体和少量丙烯酸羟烷基酯在第一步反应中通过自由基聚合反应形成聚合物，反应基本完成后，在第二步中加入含有双键的不饱和单体进行进一步聚合，最终形成本专利技术所述的羟基丙烯酸树脂。所述丙烯酸羟烷基酯是分步加入的，主要是为了改变聚合物分子中含羟基支链的排布。常规的丙烯酸树脂聚合分子中，含羟基的支链是无规排布的，按照本专利技术所述方法制备的羟基丙烯酸树脂的分子中，含有羟基的支链会集中分布在分子中的某些特定部位；此外，在分步加入的过程中，控制每一步的加入量，能够控制聚合物分子中含羟基支链的集中分布程度，这种模式的分布能够提高羟基丙烯酸树脂的活性，增加干燥速度，延长活化期，并提高羟基丙烯酸树脂固化后的其他性能。本专利技术分步定量加入丙烯酸羟烷基酯的另一个有益效果是，少量的丙烯酸羟烷基酯与酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体配合，能够增加反应体系的相容性，使反应平稳均匀，提高最终产品的质量。在一个优选的技术方案中，所述第一步反应的反应温度低于第二步反应的反应温度；优选地，第一步反应的反应温度为80～110℃，第二步反应的反应温度为120～140℃。所述酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体A指的是与酯基相连的基团中碳原子的个数≥4；以式(1)CH2＝CH-COOR为例，要求R中碳原子的个数≥4，其中，R可以是脂肪族基团、芳香族基团、含有环结构的基团、含有杂环结构的基团等；同样的，以式(2)CH2＝C(CH3)-COOR’为例，要求R’中碳原子的个数≥4，其中，R’可以是脂肪族基团、芳香族基团、含有环结构的基团、含有杂环结构的基团等。优选地，所述酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体A选自丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种，更优选丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。所述其他不饱和单体C指的是具有双键且能够参与自由基聚合的一类化合物，其范围涵盖了酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体，但是在核算过程中，本专利技术单独列出的所述酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体A和所述其他不饱和单体C是分别进行计量的。例如，当所述酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体A和所述其他不饱和单体C包含至少同一种酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体时，该同种类的酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体也是根据所述酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体A和所述其他不饱和单体C的情况分别计量的，其后续的反应过程依然按照本专利技术所述的步骤进行。所述其他不饱和单体C优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种。在一个优选的技术方案中，所述其他不饱和单体C包含至少一种酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体之外的不饱和单体。在另一个优选的技术方案中，所述其他不饱和单体C不包含酯基碳原本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，由包含酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体A、丙烯酸羟烷基酯B、其他不饱和单体C、任选的不饱和羧酸D的反应原料，在引发剂和溶剂存在下进行自由基聚合反应，得到羟基丙烯酸树脂；其中，所述其他不饱和单体C不同于丙烯酸羟烷基酯B和不饱和羧酸D；所述酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体A、丙烯酸羟烷基酯B、其他不饱和单体C、任选的不饱和羧酸D分别在两步中加入反应体系进行反应：第一步反应，将全部所述酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体A、所述丙烯酸羟烷基酯B总质量的3～20％加入反应体系进行反应；优选地，将全部所述酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体A、所述丙烯酸羟烷基酯B总质量的4.5～15％加入反应体系进行反应；第二步反应，将全部所述其他不饱和单体C、剩余的所述丙烯酸羟烷基酯B、任选的不饱和羧酸D加入反应体系进行反应。

【技术特征摘要】
1.一种羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，由包含酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体A、丙烯酸羟烷基酯B、其他不饱和单体C、任选的不饱和羧酸D的反应原料，在引发剂和溶剂存在下进行自由基聚合反应，得到羟基丙烯酸树脂；其中，所述其他不饱和单体C不同于丙烯酸羟烷基酯B和不饱和羧酸D；所述酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体A、丙烯酸羟烷基酯B、其他不饱和单体C、任选的不饱和羧酸D分别在两步中加入反应体系进行反应：第一步反应，将全部所述酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体A、所述丙烯酸羟烷基酯B总质量的3～20％加入反应体系进行反应；优选地，将全部所述酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体A、所述丙烯酸羟烷基酯B总质量的4.5～15％加入反应体系进行反应；第二步反应，将全部所述其他不饱和单体C、剩余的所述丙烯酸羟烷基酯B、任选的不饱和羧酸D加入反应体系进行反应。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一步反应的反应温度低于第二步反应的反应温度；优选地，第一步反应的反应温度为80～110℃，第二步反应的反应温度为120～140℃。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体A选自丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种；优选丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种；所述丙烯酸羟烷基酯B选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或多种；所述其他不饱和单体C选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种；优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种。4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：高欣欣，黄旭，赵树茂，张磊，刘建敏，张平，
申请(专利权)人：万华化学北京有限公司，万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11