一种透氧透氢耦合膜微反应器合成环氧丙烷的方法技术

本发明专利技术提出了一种用于环氧丙烷绿色合成的透氧透氢耦合膜微反应器，包括透氧反应段和透氢反应段，所述透氧反应段和透氢反应段之间连接丙烯箱体；所述透氧反应段设有中空纤维透氧膜，用以从空气中分离氧气；所述透氢反应段设有钯复合中空纤维陶瓷透氢膜，用以从通入的氢气中解离出氢原子；所述丙烯箱体内持续通入丙烯，丙烯与经过透氧反应段分离出的氧气结合一起进入透氢反应段，氧气与透氢反应段解离出的氢原子结合，生成活性基团，进而与丙烯反应生成环氧丙烷。本发明专利技术直接以空气为原料，降低成本；改善钯膜与Al2O3底膜的结合程度，大大提高钯膜稳定性；有效避免氢气与氧气直接混合造成爆炸危险的安全隐患。

A method for synthesis of propylene oxide in a coupled membrane microreactor with oxygen and hydrogen permeability

The invention provides an oxygen-permeable and hydrogen-permeable coupling membrane microreactor for green synthesis of propylene oxide, which comprises an oxygen-permeable reaction section and a hydrogen-permeable reaction section, in which propylene box is connected between the oxygen-permeable reaction section and the hydrogen-permeable reaction section; the oxygen-permeable reaction section is provided with a hollow fiber oxygen-permeable membrane for separating oxygen from air; and the hydrogen-permeable reaction section is provided with a palladium composite hollow fiber ceramic hydrogen-permeable membrane. The hydrogen atom is used to dissociate hydrogen atom from the incoming hydrogen gas; propylene is continuously introduced into the propylene box, propylene is combined with oxygen separated from the oxygen permeation reaction section to enter the hydrogen permeation reaction section, and oxygen is combined with the hydrogen atom dissociated from the hydrogen permeation reaction section to form an active group, and then reacts with propylene to form propylene oxide. The invention directly takes air as raw material, reduces cost, improves the bonding degree between palladium film and Al2O3 bottom film, greatly improves the stability of palladium film, and effectively avoids the potential safety hazard of explosion caused by direct mixing of hydrogen and oxygen.

【技术实现步骤摘要】
一种透氧透氢耦合膜微反应器合成环氧丙烷的方法
本专利技术涉及一种制备环氧丙烷的方法，具体涉及一种透氧透氢耦合膜微反应器合成环氧丙烷的方法。
技术介绍
环氧丙烷(PO)是重要的有机化工原料，在化学工业中被广泛用于制造聚醚多元醇、丙二醇、碳酸丙烯酯等，在化工、制药及汽车等行业均有广泛应用。目前PO的生产方法主要有氯醇法和共氧化法。氯醇法需要使用大量氯气，设备腐蚀严重且产生大量含氯“三废”，污染较大。共氧化法流程长、投资高、反应条件苛刻、副产物多。随着对原子经济性和环境效益的关注，人们开始研究如何将丙烯直接氧化合成环氧丙烷。直接氧化法包括液相和气相环氧化法。H2O2液相环氧化法(HPPO)，污染小，属于环境友好的清洁生产工艺。但H2O2易分解，有效利用率低，生产成本高，限制了工业化应用。气相法包括O2直接氧化法和H2-O2气相环氧化两种。O2直接氧化法，因O2的难活化和易发生深度氧化，PO选择性和收率都很低。目前十分有效的方法是加入还原剂H2，抑制丙烯的过度氧化。该路线不易产生难分离和污染的副产物，是一条最受人们青睐的PO绿色合成工艺，被称为H2-O2“原位”H2O2氧化丙烯合成PO路线，也是解决直接以H2O2为氧化剂路线所遇到难题的最好途径之一。但是，该路线存在几大障碍：（1）催化剂易失活，稳定性较差；（2）O2/H2/C3H6混合进料，极易导致过度氧化和加氢副反应；（3）H2-O2直接接触，存在严重的爆炸危险和安全隐患；（4）大量H2转化成了H2O，原料利用率较低。因此，有必要对丙烯环氧化反应制备环氧丙烷工艺进行改进。本专利技术的目的是开发一种工艺简单、具有高催化活性的透氧透氢耦合膜微反应器合成环氧丙烷的新方法，并为其它化学品的高效合成提供新途径。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提出一种透氧透氢耦合膜微反应器合成环氧丙烷的方法。为实现以上目的，本专利技术采用的技术方案是：一种透氧透氢耦合膜微反应器合成环氧丙烷的方法，包括透氧反应段和透氢反应段，所述透氧反应段和透氢反应段之间连接丙烯箱体；所述透氧反应段设有中空纤维透氧膜，用以从空气中分离氧气；所述透氢反应段设有中空纤维陶瓷透氢膜，用以从通入的氢气中解离出氢原子；所述丙烯箱体内持续通入丙烯，丙烯与经过透氧反应段分离出的氧气结合一起进入透氢反应段，氧气与透氢反应段解离出的氢原子结合，生成活性基团，进而与丙烯反应生成环氧丙烷。优选的，所述透氧反应段包括空气箱体和高温电阻炉，所述空气箱体内的中部设有氦气箱体和导氧通道，所述氦气箱体和导氧通道之间设有中空纤维透氧膜，所述中空纤维透氧膜呈管状，所述中空纤维透氧膜的两端分别插入氦气箱体和导氧通道内，并分别与氦气箱体和导氧通道连通；所述氦气箱体上部的空气箱体上设有空气入口，所述导氧通道下部的空气箱体上设有第一尾气排放口，所述空气箱体的前端设有氦气入口，所述氦气入口与氦气箱体连接；所述空气箱体穿过高温电阻炉，且高温电阻炉包围中空纤维透氧膜所在位置的空气箱体，用以给中空纤维透氧膜持续供热。进一步的，所述导氧通道与丙烯箱体连通，所述丙烯箱体的另一端与导混合气通道连通，所述导混合气通道与透氢反应段连接；所述丙烯箱体顶部设有通丙烯入口。进一步的，所述透氢反应段包括氢气箱体和低温电阻炉，所述氢气箱体内的中部设有混合气箱体和导环氧丙烷通道，所述混合气箱体和导环氧丙烷通道之间设有中空纤维陶瓷透氢膜，所述中空纤维陶瓷透氢膜呈管状，所述中空纤维陶瓷透氢膜的两端分别插入混合气箱体和导环氧丙烷通道内，并分别与混合气箱体和导环氧丙烷通道连通，所述混合气箱体上部的氢气箱体上设有氢气入口，所述导环氧丙烷通道下部的氢气箱体上设有第二尾气排放口，所述混合气箱体的前端与导混合气通道连通，所述导环氧丙烷通道与环氧丙烷箱体连通，所述环氧丙烷箱体末端设有环氧丙烷排放口；所述氢气箱体穿过低温电阻炉，且低温电阻炉包围中空纤维陶瓷透氢膜所在位置的氢气箱体，用以给中空纤维陶瓷透氢膜持续供热。优选的，所述中空纤维透氧膜为氧离子-电子混合导体陶瓷中空纤维透氧膜，其制备方法为：通过溶胶-凝胶法制备LSCF粉体，将制得的粉体与NMP、PESf分开放入广口瓶中置于100℃恒温干燥箱内干燥24h，以PESf作为有机粘结剂溶解于NMP中，搅拌24h后加入LSCF粉体，再搅拌24h，配置铸膜液，铸膜液抽真空1.5h，随后利用自制纺丝设备，制备LSCF中空纤维透氧膜。优选的，所述中空纤维陶瓷透氢膜为具有指状孔微通道结构且指状孔均匀分布的Al2O3中空纤维陶瓷膜，所述Al2O3中空纤维陶瓷膜包括Al2O3底膜，所述Al2O3底膜外表面负载钯膜，所述微通道均匀分布在Al2O3底膜内，且其内壁设有钯膜，形成Pd-Al2O3(Pd)-Pd复合结构；所述Al2O3底膜内掺入Pd粒子作为晶种，Pd粒子与微通道内壁和Al2O3底膜外表面的钯膜相结合，增加钯膜与Al2O3底膜的相互连接，避免钯膜脱落，提高钯膜的稳定性。优选的，所述活性基团包括H2O2、OH*、OOH*。本专利技术的中空纤维透氧膜，直接以空气为原料，降低成本。Al2O3底膜内的Pd粒子可直接诱导制备钯膜，省去敏化-活化步骤，简化制备过程；而且可以改善钯膜与Al2O3底膜的结合程度，大大提高钯膜稳定性；微通道内的钯膜可以和Al2O3底膜表面的钯膜及Al2O3底膜内的Pd粒子相结合，形成复合结构，提高反应表面积，促进反应进行；透氧膜分离出来的氧气会携带热量，达到热量的有效利用；有效避免氢气与氧气直接混合造成爆炸危险的安全隐患。附图说明构成本专利技术的一部分附图用来提供对本专利技术的进一步理解。在附图中：图1为本专利技术一种用于环氧丙烷绿色合成的透氧透氢耦合膜微反应器的剖面结构示意图。图2为本专利技术中空纤维透氧膜的工作原理图。图3为本专利技术中空纤维陶瓷透氢膜的剖面结构示意图。图中：1、空气箱体；2、高温电阻炉；3、氦气箱体；4、导氧通道；5、中空纤维透氧膜；6、空气入口；7、第一尾气排放口；8、氦气入口；9、丙烯箱体；10、丙烯入口；11、导混合气通道；12、氢气箱体；13、低温电阻炉；14、混合气箱体；15、导环氧丙烷通道；16、中空纤维陶瓷透氢膜；1601、Al2O3底膜；1602、微通道；1603、钯膜；17、氢气入口；18、第二尾气排放口；19、环氧丙烷箱体；20、环氧丙烷排放口。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术中缩略语和关键术语定义：LSCF:立方体钙钛矿结构的La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ，是La(NO3)3·6H2O，Sr(NO3)2，Co(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O按比例混合通过溶胶凝胶法制得的。可以是La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ，其中0.6/0.4/0.2/0.8配比是可以更改的，也可以为0.6/0.4/0.5/0.5，也可以为0.6/0.4/0.8/0.2，所以简称为LSCF。NMP：N-甲基吡咯烷酮；PESF：聚醚砜。如图1所示，一种用于环氧丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种透氧透氢耦合膜微反应器合成环氧丙烷的方法，包括透氧反应段和透氢反应段，所述透氧反应段和透氢反应段之间连接丙烯箱体；所述透氧反应段设有中空纤维透氧膜，用以从空气中分离氧气；所述透氢反应段设有中空纤维陶瓷透氢膜，用以从通入的氢气中解离出氢原子；所述丙烯箱体内持续通入丙烯，丙烯与经过透氧反应段分离出的氧气结合一起进入透氢反应段，氧气与透氢反应段解离出的氢原子结合，生成活性基团，进而与丙烯反应生成环氧丙烷。

【技术特征摘要】
1.一种透氧透氢耦合膜微反应器合成环氧丙烷的方法，包括透氧反应段和透氢反应段，所述透氧反应段和透氢反应段之间连接丙烯箱体；所述透氧反应段设有中空纤维透氧膜，用以从空气中分离氧气；所述透氢反应段设有中空纤维陶瓷透氢膜，用以从通入的氢气中解离出氢原子；所述丙烯箱体内持续通入丙烯，丙烯与经过透氧反应段分离出的氧气结合一起进入透氢反应段，氧气与透氢反应段解离出的氢原子结合，生成活性基团，进而与丙烯反应生成环氧丙烷。2.根据权利要求1所述的一种透氧透氢耦合膜微反应器合成环氧丙烷的方法，其特征在于：所述透氧反应段包括空气箱体和高温电阻炉，所述空气箱体内的中部设有氦气箱体和导氧通道，所述氦气箱体和导氧通道之间设有中空纤维透氧膜，所述中空纤维透氧膜呈管状，所述中空纤维透氧膜的两端分别插入氦气箱体和导氧通道内，并分别与氦气箱体和导氧通道连通；所述氦气箱体上部的空气箱体上设有空气入口，所述导氧通道下部的空气箱体上设有第一尾气排放口，所述空气箱体的前端设有氦气入口，所述氦气入口与氦气箱体连接；所述空气箱体穿过高温电阻炉，且高温电阻炉包围中空纤维透氧膜所在位置的空气箱体，用以给中空纤维透氧膜持续供热。3.根据权利要求2所述的一种透氧透氢耦合膜微反应器合成环氧丙烷的方法，其特征在于：所述导氧通道与丙烯箱体连通，所述丙烯箱体的另一端与导混合气通道连通，所述导混合气通道与透氢反应段连接；所述丙烯箱体顶部设有通丙烯入口。4.根据权利要求3所述的一种透氧透氢耦合膜微反应器合成环氧丙烷的方法，其特征在于：所述透氢反应段包括氢气箱体和低温电阻炉，所述氢气箱体内的中部设有混合气箱体和导环氧丙烷通道，所述混合气箱体和导环氧丙烷通道之间设有中空纤维陶瓷透氢膜，所述中空纤维陶瓷透氢膜呈管状，所述中空纤维陶瓷透氢膜的两...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晓斌，邹成贤，刘伟，邹怡明，王宜尚，孟波，于如军，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：山东,37