一种3，5-二苯基溴苯的制备方法技术

本发明专利技术属于有机合成领域，提供了一种全新的合成3,5‑二苯基溴苯的方法，采用2,4,6‑三溴苯胺为起始原料,经过重氮化碘代、格氏反应得到3,5‑二苯基溴苯，与传统的合成工艺相比,新工艺合成步骤简单，所选用原料易得、价格便宜,两步反应都容易进行且反应产物收率较高,有利于实现其工业化生产。

Preparation of 3,5-diphenyl bromobenzene

The invention belongs to the field of organic synthesis, and provides a new method for synthesizing 3,5_diphenyl bromobenzene. Using 2,4,6_tribromaniline as starting material, 3,5_diphenyl bromobenzene is obtained by diazoiodination and Grignard reaction. Compared with the traditional synthesis process, the new process has the advantages of simple synthesis steps, easy availability of raw materials, low price, easy two-step reaction and reaction products. The higher yield is conducive to the realization of industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种3，5-二苯基溴苯的制备方法
本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种新型液晶材料3，5-二苯基溴苯的制备方法。
技术介绍
3，5-二苯基-溴苯是一种新型的小分子蓝色液晶材料。经过人们20年的不懈努力,有机电致发光理论和技术得到了长足的发展。作为一种平板显示技术,有机电致发光器件可以做成壁挂、超薄轻便、可卷曲的显示器,这种显示器主动发光、响应速度快、视角宽、发光颜色可调。在红、绿、蓝三基色发光器件中,蓝色有机电致发光器件在色纯度、发光效率、寿命等方面还有待提高,而寻找和合成性能优越的蓝色发光材料一直是研究蓝色有机电致发光器件的重点。研究表明一些3，5-二苯基-溴苯的衍生物类蓝色发光材料具有较好的成膜性、稳定性和适当的载流子传输特性,因而备受人们的关注。由于3，5-二苯基-溴苯分子的平面结构,分子之间易聚集产生结晶，同时又有较好的光电性能,则会大大提高3，5-二苯基-溴苯在有机电致发光器件中的实际应用价值。有关3，5-二苯基-溴苯合成的文献报道较少。3，5-二苯基-溴苯的制备文献报道，其由3,5-二溴硝基苯与苯硼酸偶合(Suzuki偶合法)制备3,5-二苯基硝基苯,经过RaneyNi催化剂还原得到3,5-二苯基苯胺,再通过重氮化溴代得到3,5-二苯基溴苯,如下方所示。以上制备路线，产品分离困难，收率低，反应不易控制，危险期较高，还要使用价格昂贵的RaneyNi催化剂，对环境影响大，提高了生产成本，难以实现工业化生产。因此,研究3，5-二苯基-溴苯的合成在生产实践和理论上都有着重要的意义。
技术实现思路
本专利技术提供了一种合成3,5-二苯基溴苯的方法，采用2,4,6-三溴苯胺为起始原料,经过重氮化碘代、格氏反应得到3,5-二苯基溴苯，与传统的合成工艺相比,新工艺合成步骤简单，所选用原料易得、价格便宜,两步反应都容易进行且反应产物收率较高,有利于实现其工业化生产。本专利技术具体的制备方法包括如下步骤：步骤1,：2,4,6-三溴碘苯(3)的制备:-5～25℃条件下，2,4,6-三溴苯胺(2)和亚硝酸钠按摩尔比1:1～5在无机酸溶液作用下发生重氮化反应，继续降温边搅拌边慢慢加入KI固体,发生碘代反应，室温搅拌1～20小时，加入水，有机溶剂分出有机层，有机层蒸馏除去有机溶剂得到2,4,6-三溴碘苯(3)。步骤1中的起始原料为2,4,6-三溴苯胺，市售，含量大于98％。步骤1中无机酸优选盐酸、醋酸，硫酸或磷酸，更优选盐酸、醋酸、硫酸。步骤1的重氮化反应温度优选-5～25℃；碘代反应温度优选0～25℃，反应时间优选16～20小时。步骤2：3,5-二苯基溴苯(1)的制备：将2,4,6-三溴碘苯和苯基溴化镁格式试剂按摩尔比1:2～8反应1～12小时发生格式反应，加入水，分出有机层，无机碱洗涤有机层，有机层蒸馏除去有机溶剂，乙醇重结晶得到3,5-二苯基溴苯(1)，收率为65％以上，产品纯度超过99.0％。步骤2中，苯基溴化镁格式试剂，是指苯基溴化镁溶于有机溶剂的混合物，作为载体的有机溶剂，包括各种呋喃类溶剂和醚类溶剂，优选四氢呋喃、乙醚。步骤2中，2,4,6-三溴碘苯和苯基溴化镁格式试剂配比优按摩尔比1:2～8。步骤2的格式反应温度优选室温至回流，反应时间优选1～10小时。本专利技术制备方法的优点在于，通过2,4,6-三溴碘苯与格氏试剂的一点式反应比较方便地得到3,5-二苯基溴苯,具有反应总步骤少,产率高,且产物易分离等特点。反应后处理较方便,产品质量好，对环境影响大大降低，有利于实现其工业化生产。3,5-二苯基溴苯是一种性能较好的小分子蓝色有机电致发光材料,具有较好的应用前景。具体实施方式实施案例12,4,6-三溴碘苯(3)的制备：在500mL三颈烧瓶中加入100mL冰醋酸和20g(0.06mol)2,4,6-三溴苯胺(2),搅拌溶解。另称取4.6g(0.066mol)NaNO2溶于25mL冰冷的冰醋酸中,得到透明的亚硝酰醋酸液,将其慢慢滴加到上述2,4,6-三溴苯胺的冰醋酸溶液,控制滴加速度,整个滴加过程保持反应体系在0～-5℃,滴加完后继续搅拌2小时,得浅红色透明溶液。边搅拌边慢慢加入30g(0.181mol)细粉状KI固体,得深红色溶液。搅拌16小时有固体析出,倒入适量冰水中,过滤所得固体溶于乙酸乙酯,依次用小苏打溶液、水洗涤,蒸去溶剂所得固体用乙醇重结晶,亮白针状结晶22.0g,熔点104.6～105.3℃,收率83.0％。3,5-二苯基溴苯(1)的制备：在500mL三颈烧瓶中加入5.6g(0.26mol)镁屑,滴加溶有12ml0.114mol)溴苯的四氢呋喃溶液150mL,控制滴加速度防止反应过于剧烈。滴加完后,回流约0.5h至镁屑消失,得灰色糊状液。滴加含8.8g(0.02mol)2,4,6-三溴碘苯的四氢呋喃溶液75mL,室温搅拌10h。上述反应液倒入冰冷的稀HCl中,使溶液呈酸性,放置过夜。分出有机层,蒸去四氢呋喃,残留物用二氯甲烷萃取,萃取液依次用碳酸钠液、水洗涤,无水硫酸镁干燥,蒸去二氯甲烷,得灰白色固体，乙醇重结晶得白色晶状固体4.1g,熔点108.8～109.4℃,MS(m/z):308,收率66％。实施案例22,4,6-三溴碘苯(3)的制备：在500mL三颈烧瓶中加入200mL30％盐酸和20g(0.06mol)2,4,6-三溴苯胺(2),搅拌溶解。另称取4.6g(0.066mol)NaNO2溶于25mL冰冷的30％盐酸中,得到透明的亚硝酰盐酸液,将其慢慢滴加到上述2,4,6-三溴苯胺的盐酸溶液,控制滴加速度,整个滴加过程保持反应体系在20～25℃,滴加完后继续搅拌2小时,得浅红色透明溶液。边搅拌边慢慢加入30g(0.181mol)细粉状KI固体,得深红色溶液。搅拌20小时有固体析出,倒入适量冰水中,过滤所得固体溶于乙酸乙酯,依次用小苏打溶液、水洗涤,蒸去溶剂所得固体用乙醇重结晶,亮白针状结晶20.1g,熔点104.6～105.3℃,收率75.9％。3,5-二苯基溴苯(1)的制备：在500mL三颈烧瓶中加入5.6g(0.26mol)镁屑,滴加溶有12ml0.114mol)溴苯的乙醚溶液150mL,控制滴加速度防止反应过于剧烈。滴加完后,回流约0.5h至镁屑消失,得灰色糊状液。滴加含8.8g(0.02mol)2,4,6-三溴碘苯的乙醚溶液85mL,回流2h。待上述反应液冷却后将其倒入冰冷的稀HCl中,使溶液呈酸性,放置过夜。分出有机层,蒸去乙醚,残留物用二氯甲烷萃取,萃取液依次用碳酸钠液、水洗涤,无水硫酸镁干燥,蒸去二氯甲烷,得灰白色固体，乙醇重结晶得白色晶状固体3.8g,收率61％。实施案例32,4,6-三溴碘苯(3)的制备：在500mL三颈烧瓶中加入200mL30％硫酸和20g(0.06mol)2,4,6-三溴苯胺(2),搅拌溶解。另称取4.6g(0.066mol)NaNO2溶于25mL冰冷的30％硫酸中,得到透明的亚硝酰硫酸液,将其慢慢滴加到上述2,4,6-三溴苯胺的硫酸溶液,控制滴加速度,整个滴加过程保持反应体系在0～20℃,滴加完后继续搅拌2小时,得浅红色透明溶液。边搅拌边慢慢加入30g(0.181mol)细粉状KI固体,得深红色溶液。搅拌20小时有固体析出,倒入适量冰水中,过滤所得固体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种3,5‑二苯基溴苯的制备方法，其特征在于，具体的制备方法包括如下步骤：（1）： ‑ 5～25℃ 条件下，2,4,6‑三溴苯胺和亚硝酸钠按摩尔比1:1‑5在无机酸溶液作用下发生重氮化反应，继续降温边搅拌边慢慢加入KI固体, 发生碘代反应，室温搅拌1‑20小时，加入水，有机溶剂分出有机层，有机层蒸馏除去有机溶剂得到2,4,6‑三溴碘苯；（2）：将2,4,6‑三溴碘苯和苯基溴化镁格式试剂按摩尔比1:2‑8反应1‑12小时发生格式反应，加入水，分出有机层，无机碱洗涤有机层，有机层蒸馏除去有机溶剂，乙醇重结晶得到3,5‑二苯基溴苯。

【技术特征摘要】
1.一种3,5-二苯基溴苯的制备方法，其特征在于，具体的制备方法包括如下步骤：（1）：-5～25℃条件下，2,4,6-三溴苯胺和亚硝酸钠按摩尔比1:1-5在无机酸溶液作用下发生重氮化反应，继续降温边搅拌边慢慢加入KI固体,发生碘代反应，室温搅拌1-20小时，加入水，有机溶剂分出有机层，有机层蒸馏除去有机溶剂得到2,4,6-三溴碘苯；（2）：将2,4,6-三溴碘苯和苯基溴化镁格式试剂按摩尔比1:2-8反应1-12小时发生格式反应，加入水，分出有机层，无机碱洗涤有机...

【专利技术属性】
技术研发人员：周小明，刘镇，王艳，潘大林，姜超，
申请(专利权)人：辽宁博美医药科技有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21