一种多波长激发、上/下转换荧光共存的多壳层结构的纳米发光材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种多波长激发、上/下转换荧光共存的多壳层结构的纳米发光材料及其制备方法，纳米发光材料具有式Ⅰ通式：ARe1F4(Re2

A multi-shell structure Nano-luminescent material with multi-wavelength excitation and up/down conversion fluorescence coexistence and its preparation method

The invention provides a multi-shell structure Nano-luminescent material with multi-wavelength excitation and up/down conversion fluorescence coexistence and a preparation method. The Nano-luminescent material has formula I: ARe1F4 (Re2).

【技术实现步骤摘要】
一种多波长激发、上/下转换荧光共存的多壳层结构的纳米发光材料及其制备方法
本专利技术涉及纳米发光材料
，尤其涉及一种多波长激发、上/下转换荧光共存的多层结构的纳米发光材料及其制备方法。
技术介绍
稀土元素因其特殊的电子组态而具有优异的发光性质，如发射光谱窄、色纯度高、光谱范围宽、光化学稳定性好、Stokes位移大、荧光寿命长，因此普遍应用于显像、照明、检测及成像等领域。由于稀土元素具有丰富的能级，能够吸收从紫外到近红外波段的激发光，实现可见至近红外波段的荧光发射。近年来，基于稀土元素掺杂、近红外光激发的纳米发光材料作为一种新型发光材料得到深入研究和广泛应用。由于稀土掺杂纳米发光材料可以利用近红外光激发实现荧光发射，激发光对生物组织产生的光损伤小，几乎不产生背景荧光干扰，在生物组织中的穿透深度大，这些优点为稀土掺杂纳米发光材料在生物医学领域的应用奠定了坚实的基础，特别是在医学荧光成像、智能载药、肿瘤光动力/光热治疗、体外检测等领域具有巨大的潜在应用价值。为实现稀土掺杂纳米发光材料在医学领域更为广泛的应用，目前大多数研究工作主要集中于构建近红外光激发(主要是808nm、980nm)产生可见-近红外波段的上转换荧光发射(例如480nm、680nm、800nm)的纳米发光材料，并通过设计不同类型核壳结构的方式以提高上转换荧光量子产率。采用的具体技术路线大多通过不同稀土离子的掺杂并构造多层复杂的核壳结构等。例如，采用双敏化离子Yb3+/Nd3+共掺杂于同一纳米材料中实现808nm、980nm共激发，同时为隔绝两种敏化离子之间的相互干扰而设计各种壳层结构的纳米材料。另外，通过在核壳结构中分别掺杂Yb3+、Gd3+、Tm3+、Eu3+稀土离子，实现上/下转换荧光于一体的纳米材料。在设计核壳结构用以增强荧光量子产率方面，主要通过在纳米发光材料外层生长单层的惰性壳层、活性壳层或多壳层等。使用上述设计思想构建并制备的纳米发光材料能较好实现多波长激发或上/下转换荧光共存，但是通过几种稀土离子共掺杂的设计思想存在的主要问题是，掺杂的多种稀土离子之间容易产生交叉弛豫而降低荧光量子产率。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种多波长激发、上/下转换荧光共存的多层结构纳米发光材料及其制备方法，该纳米发光材料具有较高的发光量子产率。本专利技术提供了一种多壳层结构的纳米发光材料，具有式Ⅰ通式：ARe1F4(Re23+,n％)@mARe1F4式Ⅰ；所述A选自Li、Na和K中的一种或多种；所述Re1选自Sc、Y、La、Gd和Lu中的一种或多种；所述Re23+选自Pr3+、Nd3+、Sm3+、Dy3+、Ho3+、Er3+和Tm3+中的一种或多种；0<n≤100；2≤m≤30。优选地，所述Re23+选自Pr3+、Nd3+、Sm3+、Dy3+、Ho3+、Er3+和Tm3+中的一种或多种。优选地，2≤m≤15；5≤n≤30。优选地，所述纳米发光材料为LiLuF4(Ho3+25％)@2LiLuF4、NaGdF4(Dy3+30％)@7NaGdF4、KLuF4(Sm3+5％)@4KLuF4、LiGdF4(Er3+10％)@5LiGdF4、NaLaF4(Er3+20％)@8NaLaF4、KLaF4(Nd3+20％)@2KLaF4、NaYF4(Pr3+15％)@10NaYF4或KScF4(Tm3+5％)@3KScF4。优选地，所述纳米发光材料的粒径为15～60nm。本专利技术提供了一种上述技术方案所述纳米发光材料的制备方法，包括以下步骤：将Re1(CF3COO)3、A(CF3COO)、油酸和十八烯混合，反应，得到壳层前驱体溶液；将基质稀土氯化物和发光中心稀土氯化物在油酸、十八烯的存在下，反应，得到反应液；将AOH溶液、NH4F溶液与所述反应液混合，反应，得到ARe1F4(Re23+n％)纳米发光材料；向ARe1F4(Re23+n％)纳米发光材料中滴加所述壳层前驱体溶液，反应，得到具有式Ⅰ通式的多壳层结构的纳米发光材料。优选地，所述AOH溶液、NH4F溶液与所述反应液混合后反应的温度为250～300℃；时间为40～90min。优选地，所述滴加所述壳层前驱体溶液的滴加速率为0.1～1.0mL/min。优选地，所述Re1(CF3COO)3、A(CF3COO)、油酸和十八烯混合后反应的温度为100～150℃；时间为30～90min。本专利技术提供了一种多壳层结构的纳米发光材料，具有式Ⅰ通式：ARe1F4(Re23+,n％)@mARe1F4式Ⅰ；所述A选自Li、Na和K中的一种或多种；所述Re1选自Sc、Y、La、Gd和Lu中的一种或多种；所述Re23+选自Pr3+、Nd3+、Sm3+、Dy3+、Ho3+、Er3+和Tm3+中的一种或多种；0<n≤100；2≤m≤30。本专利技术通过将特定的Re23+掺杂到稀土卤化物ARe1F4基质中，使得纳米发光材料具有在多个不同波长激光激发下同时实现上/下转换发光的功能，且具有较高的荧光量子产率。实验结果表明：NaLaF4(Er3+20％)@8NaLaF4纳米发光材料在800nm、980nm激光激发下能够同时实现上、下转换发光；在1500nm激光激发下能够实现上转换发光；在800nm、980nm和1500nm激光激发下，NaLaF4(Er3+20％)@8NaLaF4纳米发光材料的上转换荧光量子产率分别为0.15％、0.46％、0.53％。附图说明图1为本专利技术实施例1中KScF4(Tm3+5％)@3KScF4纳米发光材料的透射电子显微镜图片；图2为本专利技术实施例2中NaYF4(Pr3+15％)/10NaYF4纳米发光材料的XRD衍射图；图3为本专利技术实施例4中NaLaF4(Er3+20％)@2NaLaF4纳米发光材料分别在808nm(a)、980nm(b)、1500nm(c)激光激发下的可见及近红外荧光光谱图；图4为本专利技术实施例8中LiLuF4(Ho3+25％)@2LiLuF4纳米发光材料的氯仿分散液分别在1150nm(a)、1950nm(b)激光照射下的发光照片。具体实施方式本专利技术提供了一种多壳层结构的纳米发光材料，具有式Ⅰ通式：ARe1F4(Re23+,n％)@mARe1F4式Ⅰ。该纳米发光材料的内核ARe1F4(Re23+,n％)掺杂的Re23+能够吸收多个不同波长的近红外激发光，实现可见光波段荧光发射的上转换发光和近红外II区荧光发射的下转换发光。通过层层外延方法生长的均匀多壳层mARe1F4，具有明显提高上/下转换荧光量子产率的功能。该发光材料通过Re23+掺杂在不同的ARe1F4基质中实现多波段荧光激发和发射，既实现了稀土掺杂发光材料的激发光窗口调控，又同时获得可见及近红外II区荧光。该发光材料在生物标记、活体成像、智能载药和肿瘤光动力、光热治疗方面具有重大的应用价值。在本专利技术中，所述A选自Li、Na和K中的一种或多种。所述Re1选自Sc、Y、La、Gd和Lu中的一种或多种。在本专利技术中，所述Re23+选自Pr3+、Nd3+、Sm3+、Dy3+、Ho3+、Er3+和Tm3+中的一种或多种；所述Re23+优选选自Pr3+、Nd3+、Sm3+、Dy3+、Ho3+、Er3+和Tm3+中的一种或多种。在本专利技术中，0本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多壳层结构的纳米发光材料，具有式Ⅰ通式：ARe1F4(Re2

【技术特征摘要】
1.一种多壳层结构的纳米发光材料，具有式Ⅰ通式：ARe1F4(Re23+,n％)@mARe1F4式Ⅰ；所述A选自Li、Na和K中的一种或多种；所述Re1选自Sc、Y、La、Gd和Lu中的一种或多种；所述Re23+选自Pr3+、Nd3+、Sm3+、Dy3+、Ho3+、Er3+和Tm3+中的一种或多种；0<n≤100；2≤m≤30。2.根据权利要求1所述的纳米发光材料，其特征在于，所述Re23+选自Pr3+、Nd3+、Sm3+、Dy3+、Ho3+、Er3+和Tm3+中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的纳米发光材料，其特征在于，2≤m≤15；5≤n≤30。4.根据权利要求1所述的纳米发光材料，其特征在于，所述纳米发光材料为LiLuF4(Ho3+25％)@2LiLuF4、NaGdF4(Dy3+30％)@7NaGdF4、KLuF4(Sm3+5％)@4KLuF4、LiGdF4(Er3+10％)@5LiGdF4、NaLaF4(Er3+20％)@8NaLaF4、KLaF4(Nd3+20％)@2KLaF4、NaYF4(Pr3+15％)@10NaYF4或KScF4(Tm3+5％)@3...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴爱国，俞樟森，杨方，李娟，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33