一种蛋黄-壳结构的碳球@聚苯胺复合微球及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种蛋黄‑壳结构的碳球@聚苯胺复合微球及其制备方法，包括：(1)缩聚反应制备粒径均一、单分散的酚醛树脂微球；(2)酚醛树脂微球@二氧化硅复合结构微球的制备；(3)高温碳化得到碳球@二氧化硅复合结构微球；(4)将碳球@二氧化硅复合结构微球通过苯胺单体的原位聚合，得到碳球@二氧化硅@聚苯胺复合结构微球；(5)将(4)得到的复合微球通过强碱的刻蚀反应除去二氧化硅，得到蛋黄‑壳结构的碳球@聚苯胺复合微球，具有较大的孔径和较高的比表面积，同时具有一定的机械强度和化学稳定性，反应条件温和，后处理简单，通过碳材料和导电聚合物的协同作用，能够提高复合材料的电化学性能，可应用于超级电容器电极材料。

A yolk-shell carbon sphere @ polyaniline composite microsphere and its preparation method

The invention discloses a carbon ball @ polyaniline composite microsphere with egg yolk shell structure and its preparation method, including: (1) preparation of phenolic resin microspheres with uniform particle size and monodispersity by condensation reaction; (2) preparation of phenolic resin microspheres @ silica composite microspheres; (3) preparation of carbon ball @ silica composite microspheres by high temperature carbonization; (4) passing carbon ball @ silica composite microspheres through benzene. In situ polymerization of amine monomers resulted in carbon spheres @ silica @ polyaniline composite microspheres; (5) SiO 2 was removed from the composite microspheres by strong alkali etching reaction, resulting in egg yolk shell carbon spheres @ polyaniline composite microspheres with larger pore size and higher specific surface area, with a certain mechanical strength and chemical stability, mild reaction conditions, and at the back. The electrochemical properties of the composites can be improved by the synergistic action of carbon materials and conductive polymers, which can be applied to the electrode materials of supercapacitors.

【技术实现步骤摘要】
一种蛋黄-壳结构的碳球@聚苯胺复合微球及其制备方法
本专利技术涉及一种碳材料和导电聚合物的复合材料，具体是涉及一种蛋黄-壳结构的碳球@聚苯胺复合微球及其制备方法。
技术介绍
超级电容器是一种典型的能量存储器件，基本原理类似于二次电池，其具有普通电池无法比拟的高比电容，高功率密度和较长循环寿命，由于其优良的电化学性能将会成为未来社会能量储存装置的重要组成之一。实际作为超级电容器电极材料的主要有三种，分别是碳材料，导电聚合物，金属氧化物或氢氧化物。但是这些单一的材料由于本身的特点电化学性能并不理想，同时也增加成本和能耗，浪费资源。因此，研究开发出一种具有两者或三者协同作用的复合材料具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种蛋黄-壳结构的碳球@聚苯胺复合微球及其制备方法，利用独特的蛋黄-壳结构(即Yolk-shell纳米结构，呈现内核@空隙@外壳构型)，由于其较大的比表面积，内核与外壳的功能化，以及其可控的形貌特征，构建中间具有空隙的复合材料，在充分发挥两者协同作用的基础上，提高复合材料的电化学性能。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案之一是：一种蛋黄-壳结构的碳球@聚苯胺复合微球的制备方法，包括：(1)缩聚反应方法制备单分散酚醛树脂微球将间苯二酚单体溶于水中，搅拌下加入氨水，保持8～12℃，加入甲醛，反应20～26h，反应产物离心、洗涤、干燥，得到酚醛树脂微球；(2)酚醛树脂@二氧化硅复合结构微球的制备；将步骤(1)得到的酚醛树脂微球分散在水中，加入乙醇、氨水，分散均匀，将正硅酸四乙酯(TEOS)溶解在乙醇中，在1～5s内加入至上述含有酚醛树脂、水、乙醇、氨水的反应体系中，在35～45℃搅拌反应2～4h，利用正硅酸乙酯、氨水在酚醛树脂微球表面修饰上二氧化硅壳层，离心、洗涤、干燥，得到酚醛树脂@二氧化硅复合结构微球；(3)碳球@二氧化硅复合结构微球的制备；取步骤(2)中所得的酚醛树脂@二氧化硅复合结构微球，例如80～150mg，以4～6℃/min升温速度加热至680～800℃，保温1～3h，得到碳球@二氧化硅复合结构微球；(4)碳球@二氧化硅@聚苯胺复合结构微球的制备；取步骤(3)中所得的碳球@二氧化硅复合结构微球分散均匀于盐酸中，得到均匀分散液，加入苯胺单体，另取过硫酸铵溶解在盐酸中，以4～6s/滴的滴加速度添加至分散液中，-2～2℃反应10～14h，离心、洗涤、干燥，得到碳球@二氧化硅@聚苯胺复合微球；所述碳球@二氧化硅复合结构微球、苯胺单体、过硫酸铵的配方比例为25～35mg：45～55μL：0.10～0.12g；苯胺单体在过硫酸铵引发剂催化下，容易在溶液体系自聚，会得到纯聚苯胺产物，所以必须严格控制反应条件，使苯胺单体吸附在碳球@二氧化硅复合结构微球，从而引发单体聚合得到目标产物为碳球@二氧化硅@聚苯胺复合结构微球。(5)蛋黄-壳结构的碳球@聚苯胺复合微球的制备；取步骤(4)中得到的碳球@二氧化硅@聚苯胺复合微球，分散于氢氧化钠溶液中，所述碳球@二氧化硅@聚苯胺复合微球与氢氧化钠溶液的配方比例为20～30mg：45～60mL；常温下搅拌，反应22～26h，通过强碱刻蚀二氧化硅，得到中间具有空隙的复合微球，离心、洗涤、干燥，得到所述蛋黄-壳结构的碳球@聚苯胺复合微球。进一步的，对得到的碳球@聚苯胺复合微球进行电化学性能测试的方法如下：(6)电极材料的制备和电化学性能测试；取(5)中得到的5.0～6.0mg复合材料和0.25～0.30mg聚偏二氟乙烯一同分散在100～200μL的N-甲基吡烷酮中，超声1～2小时，使体系均匀分散形成均一的黑色浆料。准确量取2.0μL上述浆料均匀涂在玻碳电极表面，真空下90～100℃干燥12～14h，制成工作电极。采用三电极体系在室温下进行电化学测试。玻碳电极(直径为3mm)为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，1MH2SO4溶液为电解液。测试前，工作电极浸没在电解液中2～3h，以促进复合材料与电解液充分接触。复合材料的循环伏安曲线(CV)和恒电流充电-放电曲线(GCD)均在上海辰华CHI600E工作站上进行测试，其工作电位窗口为-0.2～0.8V，CV扫速分别为5mV/s、10mV/s、50mV/s和100mV/s，GCD的电流密度分别为0.2A/g、0.5A/g、1A/g、5A/g和10A/g。一实施例中：所述步骤1)中，间苯二酚单体、氨水、甲醛的配方比例为1.0～1.4g：1.8～2.2mL：3.5～4.0mL。一实施例中：所述步骤2)中，酚醛树脂微球、乙醇、氨水、正硅酸四乙酯的配方比例为80～110mg：1.6～2.0mL：0.8～1.2mL：0.8～1.0mL。一实施例中：所述步骤2)中，将酚醛树脂微球分散在水中，且二者的配方比例为80～110mg：2.8～3.0mL。一实施例中：所述步骤2)中，将正硅酸四乙酯溶解在乙醇中，且二者的配方比例为0.8～1.0mL：4.5～5.2mL。一实施例中：所述步骤3)中，将所述酚醛树脂@二氧化硅复合结构微球置于瓷舟中，置放于管式炉中进行所述升温加热和保温操作。一实施例中：所述步骤4)中，将碳球@二氧化硅复合结构微球分散于盐酸中，且二者的配方比例为25～35mg：15～25mL。一实施例中：所述步骤4)中，取过硫酸铵溶解在盐酸中，且二者的配方比例为0.10～0.12g：15～25mL。一实施例中：所述步骤4)中，盐酸的浓度为0.5～2mol/L。一实施例中：所述步骤5)中，氢氧化钠溶液的浓度为0.5～2mol/L。一实施例中：所述步骤2)中，所述分散均匀的方式为超声分散25～35min。一实施例中：所述步骤4)中，所述分散均匀的方式为超声分散25～35min。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案之二是：一种根据上述制备方法所制备的蛋黄-壳结构的碳球@聚苯胺复合微球。与现有技术相比本专利技术具有以下特点：1)碳材料本身具有良好的导电性和化学稳定性，通过条件控制碳化得到具有多孔性的碳球，比表面积较大，外层的聚苯胺壳层具有良好的比电容，为复合材料提供了赝电容。同时中间的微小空隙有利于提供额外的自由空间，减少离子和电荷的传输途径；有利于电解液的充分浸润，增大碳材料与聚苯胺的接触，在充放电过程中避免材料结构的变形与塌陷，从而充分发挥两者的协同作用，使复合材料的性能大于单一材料的性能。2)该聚合物微球具有条件温和，原料廉价，后处理简单，电化学性能良好等优点。附图说明下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步说明。图1为中间产物及最终产物的FT-IR，图中从上到下分别为Yolk结构的C@PANI复合材料(Yolk-C@PANI)、PANI、酚醛树脂@二氧化硅微球(RFresin@SiO2)。图2为酚醛树脂@二氧化硅微球的扫描电镜(上)及透射电镜图(下)。图3为Yolk结构的C@PANI的扫描电镜(左)及透射电镜图(右)。图4为实施例2制的复合材料电化学性能测试：Yolk结构的C@PANI复合材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线。图5为实施例2制的复合材料电化学性能测试：Yolk结构的C@PANI复合材料在不同电流密度下的充放电曲线。具体实施方式下面通过实施例具体说明本专利技术的内容：实施例1(1)将1.2g间苯二酚单体溶于去离子水中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种蛋黄‑壳结构的碳球@聚苯胺复合微球的制备方法，其特征在于：包括：1)将间苯二酚单体溶于水中，搅拌下加入氨水，保持8～12℃，加入甲醛，反应20～26h，反应产物离心、洗涤、干燥，得到酚醛树脂微球；2)将步骤1)得到的酚醛树脂微球分散在水中，加入乙醇、氨水，分散均匀，将正硅酸四乙酯溶解在乙醇中，在1～5s内加入至上述含有酚醛树脂、水、乙醇、氨水的反应体系中，在35～45℃搅拌反应2～4h，离心、洗涤、干燥，得到酚醛树脂@二氧化硅复合结构微球；3)取步骤2)中所得的酚醛树脂@二氧化硅复合结构微球，以4～6℃/min升温速度加热至680～800℃，保温1～3h，得到碳球@二氧化硅复合结构微球；4)取步骤3)中所得的碳球@二氧化硅复合结构微球分散均匀于盐酸中，得到均匀分散液，加入苯胺单体，另取过硫酸铵溶解在盐酸中，以4～6s/滴的滴加速度添加至分散液中，‑2～2℃反应10～14h，离心、洗涤、干燥，得到碳球@二氧化硅@聚苯胺复合微球；所述碳球@二氧化硅复合结构微球、苯胺单体、过硫酸铵的配方比例为25～35mg：45～55μL：0.10～0.12g；5)取步骤4)中得到的碳球@二氧化硅@聚苯胺复合微球，分散于氢氧化钠溶液中，所述碳球@二氧化硅@聚苯胺复合微球与氢氧化钠溶液的配方比例为20～30mg：45～60mL；常温下搅拌，反应22～26h，离心、洗涤、干燥，得到所述蛋黄‑壳结构的碳球@聚苯胺复合微球。...

【技术特征摘要】
1.一种蛋黄-壳结构的碳球@聚苯胺复合微球的制备方法，其特征在于：包括：1)将间苯二酚单体溶于水中，搅拌下加入氨水，保持8～12℃，加入甲醛，反应20～26h，反应产物离心、洗涤、干燥，得到酚醛树脂微球；2)将步骤1)得到的酚醛树脂微球分散在水中，加入乙醇、氨水，分散均匀，将正硅酸四乙酯溶解在乙醇中，在1～5s内加入至上述含有酚醛树脂、水、乙醇、氨水的反应体系中，在35～45℃搅拌反应2～4h，离心、洗涤、干燥，得到酚醛树脂@二氧化硅复合结构微球；3)取步骤2)中所得的酚醛树脂@二氧化硅复合结构微球，以4～6℃/min升温速度加热至680～800℃，保温1～3h，得到碳球@二氧化硅复合结构微球；4)取步骤3)中所得的碳球@二氧化硅复合结构微球分散均匀于盐酸中，得到均匀分散液，加入苯胺单体，另取过硫酸铵溶解在盐酸中，以4～6s/滴的滴加速度添加至分散液中，-2～2℃反应10～14h，离心、洗涤、干燥，得到碳球@二氧化硅@聚苯胺复合微球；所述碳球@二氧化硅复合结构微球、苯胺单体、过硫酸铵的配方比例为25～35mg：45～55μL：0.10～0.12g；5)取步骤4)中得到的碳球@二氧化硅@聚苯胺复合微球，分散于氢氧化钠溶液中，所述碳球@二氧化硅@聚苯胺复合微球与氢氧化钠溶液的配方比例为20～30mg：45～60mL；常温下搅拌，反应22～26h，离心、洗涤、干燥，得到所述蛋黄-壳结构的碳球@聚苯胺复合微球。2.根据权利要求1所述的蛋黄-壳结构的碳球@聚苯胺复合微球的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，间苯二酚单体、氨水、甲醛的配方比例为1.0～1.4g：1.8～2.2mL：3.5～4.0mL。3.根据权利要求1所述的蛋黄-壳结构...

【专利技术属性】
技术研发人员：许一婷，何锴慰，戴李宗，张加甜，吴章锋，沈童，陈国荣，曾碧榕，袁丛辉，罗伟昂，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建,35