一种基于共振与非共振双线测量元素含量的方法技术

本发明专利技术属于激光光谱分析与检测方法技术领域，具体涉及一种基于共振与非共振双线的自吸收免疫激光诱导击穿光谱技术。一种基于共振与非共振双线测量元素含量的方法，通过比较所测元素双线强度比值和理论强度比值来确定等离子体的光学薄时间窗口，并使用共振线与非共振线来拓展元素线性定标曲线的可测范围。由于本技术可以直接捕获光学薄谱线，并且通过共振与非共振双线的选择，有效避免自吸收影响，获得高线性度的定标曲线，测量误差小、元素线性定标曲线范围宽。

A Method for Measuring Element Content Based on Resonance and Non-Resonance Double-Line Method

The invention belongs to the technical field of laser spectral analysis and detection method, in particular to a self-absorption immune laser-induced breakdown spectroscopy technology based on resonance and non-resonance double lines. Based on the method of measuring element content by resonance and non-resonance double-line, the thin optical time window of plasma is determined by comparing the ratio of measured element double-line strength and theoretical intensity, and the measuring range of element linear calibration curve is extended by using resonance and non-resonance lines. Because this technique can capture optical thin spectral lines directly, and through the selection of resonant and non-resonant double lines, the self-absorption effect can be effectively avoided, and the calibration curve with high linearity can be obtained. The measurement error is small and the range of element linear calibration curve is wide.

【技术实现步骤摘要】
一种基于共振与非共振双线测量元素含量的方法
本专利技术属于激光光谱分析与检测方法
，具体涉及一种基于共振与非共振双线的自吸收免疫激光诱导击穿光谱技术。
技术介绍
激光诱导击穿光谱(LIBS)是一种基于发射光谱的光谱化学分析技术，通过测定激光诱导等离子体的辐射光谱来分析样品的成分和含量信息，已经广泛应用在工业、环境、生物、医药等领域。然而，在LIBS定量分析中，自吸收效应不仅会降低谱线强度和增加谱线宽度，同时也会使定标结果饱和，从而影响最终的定量分析结果。在减小自吸收效应影响方面已经有大量的研究报道，目前已提出的方法有：1)通过计算自吸收系数来校正元素谱线强度(Sherbini等，Spectrochim.ActaB，2005，60：1573-1579)；2)建立光学厚度不均匀等离子体的理论模型来校正谱线自吸收(Gornushkin等，Spectrochim.ActaB，2001，56：1769-1785)；3)选择无自吸收的内标参考线来校正谱线强度(Sun等，Talanta，2009，79：388-395)；4)通过激光激发吸收辅助和微波辅助激发装置来减小自吸收对分析谱线的影响(Guo等，Opt.Letters，2015，40：5224-5226；Opt.Express，2018，26：12121-12130)。然而，上述方法中有近似和假设条件，因此会引入分析偏差，而且系统复杂庞大。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决LIBS技术在定量分析应用中，因谱线自吸收效应而造成检测精度差、元素线性定标曲线范围窄的技术问题，提供了一种基于共振与非共振双线的自吸收免疫LIBS技术。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：一种基于共振与非共振双线测量元素含量的方法步骤一、任意选定一组待测元素的上能级能量差小于0.05eV的共振双线和非共振双线作为基准共振双线和基准非共振双线，确定基准共振双线和基准非共振双线的波长，基准共振双线中第一谱线为下标1，基准共振双线中第二谱线为下标2，基准非共振双线中第一谱线为下标3，基准非共振双线中第二谱线为下标4，基准共振双线的理论强度比值：基准非共振双线理论强度比值：其中I是理论谱线强度，A是跃迁几率，g是简并度，λ是谱线波长，下标表示对应的谱线；步骤二、以固定时间间隔，绘制待测元素不同质量百分比含量的样品的基准共振双线的实测强度比值I′1/I'2随时间的演化曲线，选择演化曲线中与理论强度比值I1/I2最接近的实测强度比值I′1/I'2对应的谱线为光学薄共振双线，绘制样品的光学薄共振双线与待测元素质量百分比含量关系图，演化曲线中与理论强度比值I1/I2最接近的实测强度比值I′1/I'2对应的时间为ti，其中，I’是实际测量谱线强度，下标表示对应的谱线；步骤三、以固定时间间隔，绘制待测元素不同质量百分比含量的样品的基准非共振双线的实测强度比值I′3/I'4随时间的演化曲线，选择演化曲线中与理论强度比值I3/I4最接近的实测强度比值I′3/I'4对应的谱线为光学薄非共振双线，绘制样品的光学薄非共振双线与待测元素质量百分比含量关系图，演化曲线中与理论强度比值I3/I4最接近的实测强度比值I′3/I'4对应的时间为t’i，其中，I’是实际测量谱线强度，下标表示对应的谱线；步骤四、绘制待测元素不同质量百分比含量的样品中光学薄共振双线的第一谱线的实测谱线强度的相对标准偏差随待测元素质量百分比含量的变化曲线，绘制待测元素不同质量百分比含量的样品中光学薄非共振双线的第一谱线的实测谱线强度的相对标准偏差随待测元素质量百分比含量的变化曲线，两条曲线交点所对应的待测元素的质量百分比含量值记为Ccross；步骤五、以待测元素不同质量百分比含量的样品的光学薄非共振双线的第一谱线的谱线强度为纵坐标以待测元素不同质量百分比含量的样品的的待测元素质量百分比含量为横坐标，绘待测元素不同质量百分比含量的样品的待测元素的LIBS定标曲线，进行线性拟合获得LIBS定标方程；步骤六、当待测元素不同质量百分比含量的样品中待测元素质量百分比含量小于等于Ccross时，以基准共振双线的实测强度比值I′1/I'2随时间的演化曲线中ti时刻的待测元素质量百分比含量为横坐标，以待测元素不同质量百分比含量的样品i的待测元素所对应的光学薄共振双线中的第一谱线的谱线强度为纵坐标得到共振线各段定标曲线，线性拟合获得相应的共振线各段定标曲线；当待测元素不同质量百分比含量的样品中待测元素含量大于Ccross时，以基准非共振双线的实测强度比值I′3/I'4随时间的演化曲线中t’i时刻的待测元素质量百分比含量为横坐标，以待测元素不同质量百分比含量的样品的待测元素所对应的光学薄非共振双线中的第一谱线的谱线强度为纵坐标得到非共振线各段定标曲线，线性拟合获得相应的非共振线各段定标曲线；两者组合得到自吸收免疫LIBS定标曲线和自吸收免疫LIBS定标方程；步骤七、检测未知样品的待测元素含量时，首先测量未知样品t*时刻所对应的非共振线的第一谱线的强度，然后将未知样品t*时刻所对应的非共振线的第一谱线的强度代入LIBS定标方程，初步确定未知样品中待测元素的含量，并由此判定所属自吸收免疫LIBS定标曲线的分段；步骤八、将未知样品在自吸收免疫LIBS定标曲线上所属分段的光学薄共振线的第一谱线的谱线强度或光学薄非共振线的第一谱线的谱线强度代入相应分段的自吸收免疫LIBS定标方程中，精确求得未知样品中待测元素的含量。本专利技术的有益效果是：通过比较所测元素双线强度比值和理论强度比值来确定等离子体的光学薄时间窗口，并使用共振线与非共振线来拓展元素线性定标曲线的可测范围。由于本技术可以直接捕获光学薄谱线，并且通过共振与非共振双线的选择，有效避免自吸收影响，获得高线性度的定标曲线，测量误差小、元素线性定标曲线范围宽。附图说明图1为含Cu样品中光学薄共振双线与Cu质量百分比含量关系图；图2为含Cu样品中光学薄非共振双线与Cu质量百分比含量关系图；图3光学薄共振双线和非共振双线的第一谱线(324.75nm和521.82nm)的实测谱线强度的相对标准偏差(RSD)随待测元素质量百分比含量的变化曲线；图4为光学薄共振线和非共振线在含Cu量0～50.7％范围内的分段自吸收免疫LIBS定标曲线。具体实施方式本实施例以KBr和CuO粉末混合压制而成的压片样品为例，对其中的Cu元素(含量范围为0.01-60wt％)进行定量分析，当然也可以用于测量其它混合的的其它元素。结合附图对本专利技术所述的一种基于共振与非共振双线的自吸收免疫LIBS技术进一步描述，具体包括以下步骤：(1)选择Cu元素作为待测元素，以波长为324.75nm的谱线作为共振双线的第一谱线，以波长为327.40nm的谱线作为共振双线的第二谱线，以波长为515.32nm的谱线作为非共振双线的第一谱线，以波长为521.82nm的谱线作为非共振双线的第二谱线，得到共振双线及非共振双线的理论强度比值分别为：(2)收集一系列标准样品，含Cu量分别为0.01％、0.05％、0.1％、0.3％、0.6％、1％、3％、9％、12％、15％、30％和60％。以100ns为固定时间间隔，绘制不同含Cu量标准样品的Cu元素实际测量共振双线强度比值I′本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于共振与非共振双线测量元素含量的方法，其特征在于：按照以下步骤进行步骤一、任意选定一组待测元素的上能级能量差小于0.05eV的共振双线和非共振双线作为基准共振双线和基准非共振双线，确定基准共振双线和基准非共振双线的波长，基准共振双线中第一谱线为下标1，基准共振双线中第二谱线为下标2，基准非共振双线中第一谱线为下标3，基准非共振双线中第二谱线为下标4，基准共振双线的理论强度比值：

【技术特征摘要】
1.一种基于共振与非共振双线测量元素含量的方法，其特征在于：按照以下步骤进行步骤一、任意选定一组待测元素的上能级能量差小于0.05eV的共振双线和非共振双线作为基准共振双线和基准非共振双线，确定基准共振双线和基准非共振双线的波长，基准共振双线中第一谱线为下标1，基准共振双线中第二谱线为下标2，基准非共振双线中第一谱线为下标3，基准非共振双线中第二谱线为下标4，基准共振双线的理论强度比值：基准非共振双线理论强度比值：其中I是理论谱线强度，A是跃迁几率，g是简并度，λ是谱线波长，下标表示对应的谱线；步骤二、以固定时间间隔，绘制待测元素不同质量百分比含量的样品的基准共振双线的实测强度比值I′1/I′2随时间的演化曲线，选择演化曲线中与理论强度比值I1/I2最接近的实测强度比值I′1/I′2对应的谱线为光学薄共振双线，绘制样品的光学薄共振双线与待测元素质量百分比含量关系图，演化曲线中与理论强度比值I1/I2最接近的实测强度比值I′1/I′2对应的时间为ti，其中，I’是实际测量谱线强度，下标表示对应的谱线；步骤三、以固定时间间隔，绘制待测元素不同质量百分比含量的样品的基准非共振双线的实测强度比值I′3/I′4随时间的演化曲线，选择演化曲线中与理论强度比值I3/I4最接近的实测强度比值I′3/I′4对应的谱线为光学薄非共振双线，绘制样品的光学薄非共振双线与待测元素质量百分比含量关系图，演化曲线中与理论强度比值I3/I4最接近的实测强度比值I′3/I′4对应的时间为t′i，其中，I’是实际测量谱线强度，下标表示对应的谱线；步骤四、绘制待测元素不同质量百分比含量的样品中光学薄共振双线的第一谱线的实测谱线强度的相对标准偏差随待测元素质量百分比含量的变化曲线，绘制待测元素不同质量百分比含量的样品中光学薄非共振双线的第一谱线的实测谱线强度的相对标准偏差随待测...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯佳佳，张雷，尹王保，肖连团，贾锁堂，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：山西,14