一种碳纤维表面在线连续生长碳纳米管的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种碳纤维表面在线连续生长碳纳米管的制备方法，具体步骤为：先对碳纤维进行表面电化学阳极氧化处理，然后浸渍在Co(NO3)2溶液中，在管式炉中通入氢气，碳纤维表面的金属盐被还原为金属单质，还原后放入化学气相沉积炉中，在氢气的保护下，500‑800℃下乙炔裂解，并在碳纤维的表面通过金属单质的催化作用下生成碳纳米管，得到表面负载碳纳米管的碳纤维增强聚合物复合材料，碳纳米管是多壁的并且它们的管壁基本上平行于碳纳米管轴线，多壁碳纳米管的形态由逐层石墨结构组成，管壁间隙之间的距离很小，碳纤维碳纳米管分布均匀，且相互缠绕，提高了抗分层性和贯穿厚度性能。

A Method of On-line Continuous Growth of Carbon Nanotubes on Carbon Fiber Surface

The invention relates to a method for preparing carbon nanotubes on-line continuous growth on the surface of carbon fibers. The specific steps are as follows: firstly, the carbon fibers are electrochemically anodized, then immersed in Co(NO3)2 solution, hydrogen is injected into the tubular furnace, and the metal salts on the surface of carbon fibers are reduced to metallic elements, and then put into the chemical vapor deposition furnace, under the protection of hydrogen, 500. Carbon nanotubes (CNTs) were synthesized by pyrolysis of acetylene at 800 (?) C and catalysis of metal elements on the surface of carbon fibers. Carbon nanotubes (CNTs) were multi-walled and their walls were basically parallel to the axis of CNTs. The morphology of CNTs was composed of graphite layer by layer, and the distance between the interstices between the walls of CNTs was obtained. Carbon nanotubes are small, uniformly distributed and intertwined, which improves the delamination resistance and penetration thickness.

【技术实现步骤摘要】
一种碳纤维表面在线连续生长碳纳米管的制备方法
本专利技术属于碳纤维表面生长碳纳米管领域，具体涉及一种碳纤维表面在线连续生长碳纳米管的制备方法。
技术介绍
碳纤维增强聚合物复合材料广泛应用于航空航天，电子产品，运动器材等众多领域，受到复合材料研究人员的广泛关注。在其应用中可以轻松实现优异的比强度和比刚度，然而，碳纤维增强聚合物复合材料的性能在很大程度上取决于界面性能，而分层是复合材料失效的关键弱点。根据目前的研究，通过插入纳米级增强材料，可以提高复合材料的抗分层性和贯穿厚度性能，同时通过层内的宏观增强保持复合材料的高刚度和强度。碳纳米管由于其优异的弹性模量和拉伸强度而成为碳纤维多尺度增强的有前景的候选者，并能够实现各种协同效应。中国专利文件CN104310371A公开了一种在纤维表面上原位生长碳纳米管的方法。采用浓硫酸和过氧化氢溶液的混合液来预处理纤维,提供了更加粗糙的纤维表面,以利于用于制备碳纳米管的催化剂的附着，并且使用浸渍法或溶胶凝胶法将催化剂附着于纤维表面,但强酸性的溶液处理对碳纤维造成损伤，降低力学性能。中国专利文件CN104532548A公开了一种碳纤维表面原位生长碳纳米管的方法。采用电化学法对碳纤维进行可控表面处理,控制碳纤维表面的活性点数量及分布；采用溶液浸渍法加载催化剂,实现催化剂在碳纤维表面的均匀分布。碳纤维表面原位生长碳纳米管的方法,包括碳纤维表面处理、催化剂加载、催化剂还原及碳纳米管生长工序。该方法处理批量小，难以适应大规模的工业化生产。中国专利文件CN104085873A公开了一种在纤维表面高密度制备碳纳米管的方法。以纤维颗粒直接充当载体,以二茂铁Fe作为催化剂,通过溶胶-凝胶方法得到包裹着纤维颗粒的Fe颗粒,然后通过化学气相沉积法在所述纤维表面高密度地生长碳纳米管。将碳纤维剪碎、研磨，破坏了碳纤维的连续性。虽然碳纳米管的生长已被广泛探索，但是碳纳米管在碳纤维表面的生长只是小规模的，很难进行大规模的连续生产，这阻碍了工业化的应用。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的问题，本专利技术的一个目的是提供一种碳纤维表面在线连续生长碳纳米管的制备方法。提供一种工艺简单、成本低、适于大规模工业生产的碳纤维表面在线连续生长碳纳米管的制备方法。这种方法能克服现有技术的不足，解决现有生长工艺复杂、成本高、规模小等问题，通过在催化剂纳米颗粒负载的碳纤维表面上裂解C2H2来探索碳纳米管合成的可能性，更重要的是，碳纳米管在移动碳纤维上的连续生长达到了工业化大规模生产的要求，促进碳纳米管/碳纤维增强环氧复合材料的发展，具有良好的整体性能。为了解决以上技术问题，本专利技术的技术方案为：一种碳纤维表面在线连续生长碳纳米管的制备方法，具体步骤为：1)对碳纤维进行电化学改性，得到表面处理后的碳纤维；2)将步骤1)得到的碳纤维浸入金属盐溶液中，将浸渍后的碳纤维放入管式炉中，通入保护气体和H2，得到表面负载金属纳米颗粒的碳纤维；3)将步骤2)得到的碳纤维放入化学气相沉积炉中，同时通入H2和C2H2的混合气体，得到表面生长碳纳米管的碳纤维。本申请的制备方法相对于现有技术的制备方法，不同在于相对碳纤维的表面进行电化学改性处理，使碳纤维的表面活性大大提高，然后在碳纤维的表面浸渍Co(NO3)2，使均匀的分布在碳纤维的表面，然后再通过H2还原的方法将Co(NO3)2还原为金属单质，将表面负载金属单质的碳纤维放在化学气相沉积炉中，C2H2在金属单质的表面发生裂解，得到多壁的石墨烯结构，实现了碳纳米管在碳纤维表面的均匀连续生长，形成碳纳米管/碳纤维增强环氧复合材料，解决了碳纤维增强聚合物复合材料的分层失效的问题，提高贯穿厚度性能。金属纳米颗粒作为碳纳米管生长催化剂，其作用是通过产生低能量的过渡态来加速碳源的分解，使碳源产生活性碳原子吸附在金属纳米颗粒的顶端，随后活性碳原子扩散通过催化剂金属纳米颗粒，在金属纳米颗粒与碳纤维接触的位置析出形成碳纳米管。碳纤维表面光滑，呈化学惰性，与催化剂前驱体的润湿性较差，通过对碳纤维进行电化学阳极氧化，一方面使碳纤维的表面出现沟槽结构，提高粗糙度，另一方面还可以在其表面产生活性含氧官能团，例如-OH，-COOH，-CHO，-C＝O，提高碳纤维的活性。优选的，所述碳纤维的单丝数量为1K、3K、6K、12K中的任意一种。优选的，步骤1)中的碳纤维的电化学改性的方法为：石墨为负极，碳纤维为阳极，将碳纤维进行电化学阳极氧化。通过电化学改性的方法，能够对碳纤维表面进行较均匀的处理。进一步优选的，电化学阳极氧化的时间为40-100s；优选为40-60s。进一步优选的，电化学阳极氧化的电流强度为0.2-0.8A；优选为0.2-0.3A。本申请的电化学阳极氧化的时间和电流强度是保证碳纤维表面的均匀性，本申请的参数范围不能过高也不能过低。进一步优选的，电化学阳极氧化的电解液为NH4H2PO4、(NH4)2C2O4、N(CH2CH2OH)3中的一种，所述电解液的浓度为3wt％-8wt％。优选的，步骤2)中金属盐的浓度为0.02-0.05mol/L；优选为0.03-0.04mol/L。优选的，所述金属盐为金属硝酸盐或金属硫酸盐；进一步优选的，所述金属为钴、铁、镍中的一种。优选的，步骤2)中碳纤维在金属盐中浸渍的时间为5-15min。碳纤维在钴盐中浸渍的时间决定了碳纤维表面的钴盐的厚度和均匀性，本申请是为了得到一层均匀的钴盐，如果碳纤维不同区域的厚度不同导致生长的碳纳米管的厚度不同，所以浸渍的时间对制备均匀的碳纳米管具有很重要的影响。优选的，步骤2)中碳纤维在金属盐中浸渍的过程中进行超声分散。优选的，步骤2)中管式炉中的温度为450-600℃；优选为450-500℃。优选的，步骤2)中保护气体为N2或Ar。优选的，步骤2)中H2的流量为0.4-0.6L/min。优选的，步骤3)中化学气相沉积炉中的温度为500-800℃；优选为650-700℃。在上述的温度区间内C2H2在碳纤维表面的催化剂颗粒上发生裂解得到碳纳米管，并且所得到的碳纳米管相互缠绕，增加碳纤维与树脂浸润性，提高复合材料性能。优选的，步骤3)中化学气相沉积炉中反应的时间为2-30min；优选为3-5min。反应温度的控制是为了能够得到碳纳米管层的厚度和长度，如果厚度太大、碳纳米管太长容易导致得到的碳纤维增强聚合物复合材料的抗分层性能变差。优选的，步骤3)中H2的流量为0.1-1L/min；优选为0.4-0.5L/min。优选的，步骤3)中C2H2的流量为0.1-0.5L/min；优选为0.2-0.3L/min。上述制备方法制备得到的碳纤维增强聚合物复合材料。上述碳纤维增强聚合物复合材料在航空航天装备、汽车制造装备、武器装备、医疗器械、体育休闲装备领域的应用本专利技术的有益效果：本专利技术能克服现有技术的不足，解决现有生长工艺复杂、成本高、规模小等问题，通过在催化剂纳米颗粒负载的碳纤维表面上裂解C2H2来探索碳纳米管合成的可能性，更重要的是，碳纳米管在移动碳纤维上的连续生长达到了工业化大规模生产的要求，促进碳纳米管/碳纤维增强环氧复合材料的发展，具有良好的整体性能。碳纤维布是由单向碳纤维编织而成的二维平面材料，一般直接用于制备增强复合材料，难以进行大规模自动化表面处本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳纤维表面在线连续生长碳纳米管的制备方法，其特征在于：具体步骤为：1)对碳纤维进行电化学改性，得到表面处理后的碳纤维；2)将步骤1)得到的碳纤维浸入金属盐溶液中，将浸渍后的碳纤维放入管式炉中，通入保护气体和H2，得到表面负载金属纳米颗粒的碳纤维；3)将步骤2)得到的碳纤维放入化学气相沉积炉中，同时通入H2和C2H2的混合气体，得到表面生长碳纳米管的碳纤维；优选的，所述碳纤维的单丝数量为1K、3K、6K、12K中的任意一种。

【技术特征摘要】
1.一种碳纤维表面在线连续生长碳纳米管的制备方法，其特征在于：具体步骤为：1)对碳纤维进行电化学改性，得到表面处理后的碳纤维；2)将步骤1)得到的碳纤维浸入金属盐溶液中，将浸渍后的碳纤维放入管式炉中，通入保护气体和H2，得到表面负载金属纳米颗粒的碳纤维；3)将步骤2)得到的碳纤维放入化学气相沉积炉中，同时通入H2和C2H2的混合气体，得到表面生长碳纳米管的碳纤维；优选的，所述碳纤维的单丝数量为1K、3K、6K、12K中的任意一种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中的碳纤维的电化学改性的方法为：石墨为负极，碳纤维为阳极，将碳纤维进行电化学阳极氧化；优选的，电化学阳极氧化的时间为40-100s；优选为40-60s；优选的，电化学阳极氧化的电流强度为0.2-0.8A；优选为0.2-0.3A；优选的，电化学阳极氧化的电解液为NH4H2PO4、(NH4)2C2O4、N(CH2CH2OH)3中的一种，所述电解液的浓度为3wt％-8wt％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中金属盐的浓度为0.02-0.05mol/L；优选为0.03-0.04mol/L；优选的，所述金属盐为金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：王延相，秦建杰，王成国，魏化震，路瑞佼，苏顺生，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37