一种硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料及其制备方法与应用。本发明专利技术中的硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料中硫元素与铁元素的摩尔比为(0.05‑0.06):1，硫元素与柠檬酸根的摩尔比为1:(1‑13)；制备方法为：在酸性缓冲溶液中，将微米零价铁与可溶性硫化盐、可溶性柠檬酸盐混合反应得到的。本发明专利技术制备的硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料对于废水中重金属铬的去除效率远远高于普通微米零价铁对铬的去除效率，同时也明显优于硫化改性微米零价铁材料；并且具有环境友好、药剂投加量少、反应速率快、操作简单等优点，因此在工业废水除重金属污染物方面具有广泛的应用前景。

A Co-Modified Micron Zero-valent Iron Material by Sulfurization/Citrification and Its Preparation Method and Application

The invention relates to a sulfide/citrification synergistic modified micron zero-valent iron material and its preparation method and application. The molar ratio of sulfur to iron in the sulfide/citrification synergistically modified micron zero-valent iron material is (0.05 0.06):1, and the molar ratio of sulfur to citrate is 1:(1 13). The preparation method is that micron zero-valent iron is mixed with soluble sulfate and soluble citrate in acid buffer solution. The sulfide/citrification synergistic modified micron zero-valent iron material prepared by the invention has much higher removal efficiency of heavy metal chromium in wastewater than that of ordinary micron zero-valent iron, and is also obviously superior to sulfide modified micron zero-valent iron material; moreover, it has the advantages of environment friendliness, less dosage of reagents, fast reaction rate and simple operation, so it can remove heavy metal pollution in industrial wastewater. Dyes have a wide application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料及其制备方法与应用，属于水处理

技术介绍
目前，重金属被广泛应用于机械加工、冶金、采矿等领域，造成大量重金属进入生物圈，这些重金属通过生物富集在食物链浓缩，达到生物所能承受的浓度上限而对其产生危害。水体中重金属污染是危害较大的环境问题之一，而含铬废水因其高毒性、难降解、高迁移率等特点引起人们的广泛关注。为了缓解六价铬对环境造成的污染，急需寻找一种有效的方法处理含铬废水。零价铁因为环境友好、无毒、含量丰富、还原性强等特点而受到研究学者的广泛关注。但在实际应用中，零价铁的缺点也不容忽视，如在反应过程中易钝化、在表面形成一层致密的氧化铁膜阻止反应的进一步进行、对污染物的选择性低等。故需要对零价铁进行优化处理来提高其反应活性。中国专利文件CN104478004A公开了一种改性FeS纳米微粒及其制备方法和应用，利用交联聚乙烯吡咯烷酮包裹于FeS纳米微粒表面形成壳核结构提高零价铁的反应活性。但是，上述专利的方法对制备改性材料过程中的环境要求较高，需要一直通N2，材料极易在空气中氧化，不易保存。
技术实现思路
针对现有技术的不足，尤其是现有的纳米零价铁材料制备过程复杂、不易保存，而微米零价铁材料表面一层致密的氧化铁膜阻止反应的进行，使之活性低的问题，本专利技术提供一种硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料及其制备方法与应用。该硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料能够极大地提高对废水中铬的去除效率，并且有环境友好、药剂投加量少、反应速率快、操作简单等优点。专利技术概述：本专利技术在制备改性微米零价铁材料过程中加入可溶性硫化盐和柠檬酸盐，使得改性后的微米零价铁表面硫和柠檬酸盐充分结合，形成硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料，将材料加入到含有重金属铬的废水中，机械搅拌，二者的协同作用加速零价铁材料与污染物的反应，从而达到处理含铬废水的目的。术语说明：微米零价铁：一种粒径在微米级别的零价铁粉，具有良好的还原性以及吸附性。室温：25±2℃。本专利技术的技术方案如下：一种硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料，所述的硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料中硫元素与铁元素的摩尔比为(0.05-0.06):1，硫元素与柠檬酸根的摩尔比为1:(1-13)。根据本专利技术优选的，所述的硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料中硫元素与铁元素的摩尔比为0.056:1，硫元素与柠檬酸根的摩尔比为1:10。根据本专利技术优选的，所述硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料是在酸性缓冲溶液中，将微米零价铁与可溶性硫化盐、可溶性柠檬酸盐混合反应得到的。进一步优选的，所述酸性缓冲溶液为HAc-NaAc缓冲溶液；所述可溶性硫化盐为硫化钠；所述可溶性柠檬酸盐为柠檬酸钠。上述硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料的制备方法，步骤如下：将微米零价铁加入到HAc-NaAc缓冲溶液中，振荡5-15min，然后加入硫化钠溶液和柠檬酸钠溶液进行振荡反应，整个过程在无氧条件下进行，经过滤、洗涤、干燥后，即得硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料。根据本专利技术优选的，所述的HAc-NaAc缓冲溶液的pH为6.0。根据本专利技术优选的，所述的微米零价铁在HAc-NaAc缓冲溶液中的浓度为2-10g/L，进一步优选的，所述的微米零价铁在HAc-NaAc缓冲溶液中的浓度为4g/L；其中微米零价铁为普通市售产品。根据本专利技术优选的，所述的微米零价铁与硫化钠的摩尔比为1:(0.05-0.06)，进一步优选的，所述的微米零价铁与硫化钠的摩尔比为1:0.056。根据本专利技术优选的，所述的硫化钠与柠檬酸钠的摩尔比为1:(1-13)，进一步优选的，所述的硫化钠与柠檬酸钠的摩尔比为1:10。根据本专利技术优选的，所述硫化钠溶液的浓度为0.5-2M；进一步优选的，所述硫化钠溶液的浓度为1M。根据本专利技术优选的，所述柠檬酸钠溶液的浓度为0.5-2M；进一步优选的，所述柠檬酸钠溶液的浓度为1M。根据本专利技术优选的，所述振荡的转速为100-150r/min。根据本专利技术优选的，所述振荡反应的转速为100-150r/min，时间为10-15h，温度为23-27℃。根据本专利技术优选的，所述洗涤为先用无氧去离子水洗涤2-5次，再用无水乙醇洗涤2-5次。根据本专利技术优选的，所述干燥采用真空冷冻干燥。根据本专利技术硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料的制备方法，一个优选的实施方案如下：将250mLpH为6.0的HAc-NaAc缓冲溶液置于250mL的反应瓶中，向反应瓶中通N2使之DO为0；迅速加入1g微米零价铁，密封后放入转速为120r/min的振荡器中振荡10min，缓冲溶液中Fe2+浓度为50mg/L，用微量注射器注入1mL浓度为1M的硫化钠溶液和10mL浓度为1M的柠檬酸钠溶液；之后放入振荡器中以相同转速振荡12h，全程控制振荡器的温度为25℃；最后通过0.22μm的滤膜过滤，获得的固体颗粒用无氧去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，并真空冷冻干燥，即得硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料。上述硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料在处理含铬废水中的应用。根据本专利技术优选的，所述的硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料在处理含铬废水中的应用，步骤如下：向含铬废水中加入上述硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料，室温条件下持续搅拌，即完成对含铬废水的处理。根据本专利技术优选的，所述硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料的投加量为0.05-0.2g/L含铬废水；进一步优选的，所述硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料的投加量为0.1g/L含铬废水。根据本专利技术优选的，所述搅拌的转速为300-500r/min，时间50-200min；进一步优选的，所述搅拌的转速为400r/min，时间为120min。根据本专利技术优选的，所述含铬废水调节其pH至4.0-6.0；进一步优选的，所述含铬废水调节其pH至5.0。本专利技术的技术特点如下：硫化钠和柠檬酸钠的协同作用，一方面使微米零价铁材料表面更加疏松多孔，增大了材料的比表面积，进而增加了微米零价铁和污染物的反应活性位点数量，使反应速率大幅度提高；另一方面，柠檬酸钠会有一部分负载在微米零价铁的表面，这种环境友好型的有机物可以通过络合反应促进微米零价铁与废水中的重金属铬发生反应。废水中的重金属铬通过与硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料发生还原、吸附及络合等反应被快速去除。本专利技术的有益效果如下：1、本专利技术通过硫化/柠檬化协同改性克服了零价铁表面钝化膜阻止反应快速进行的缺点，增加了零价铁表面的活性位点，加速了零价铁与反应物的有效接触，促进了二价铁离子的释放，加速了污染物的去除。2、本专利技术对硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料去除废水中重金属铬的研究，发现，该材料能够极大地提高污染物去除率，反应进行到20分钟时，铬的去除率可达到69.74％，反应进行到60分钟后，铬的去除率达98.7％以上；同时反应活性也高于硫化改性微米零价铁材料。3、本专利技术对微米零价铁的柠檬化处理，是一种环境友好型的方法，柠檬酸盐在自然界中分布很广，天然的柠檬酸存在于植物如柠檬、柑橘、菠萝等果实和动物的骨骼、肌肉、血液中，不会造成对环境的二次污染。附图说明图1是未加处理的微米零价铁的扫描电镜图；图2是本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料，其特征在于，所述硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料中硫元素与铁元素的摩尔比为(0.05‑0.06):1，硫元素与柠檬酸根的摩尔比为1:(1‑13)。

【技术特征摘要】
1.一种硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料，其特征在于，所述硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料中硫元素与铁元素的摩尔比为(0.05-0.06):1，硫元素与柠檬酸根的摩尔比为1:(1-13)。2.如权利要求1所述的硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料，其特征在于，所述硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料是在酸性缓冲溶液中，将微米零价铁与可溶性硫化盐、可溶性柠檬酸盐混合反应得到的。3.如权利要求2所述的硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料，其特征在于，所述酸性缓冲溶液为HAc-NaAc缓冲溶液；所述可溶性硫化盐为硫化钠；所述可溶性柠檬酸盐为柠檬酸钠。4.权利要求1所述的硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：将微米零价铁加入到HAc-NaAc缓冲溶液中，振荡5-15min，然后加入硫化钠溶液和柠檬酸钠溶液进行振荡反应，整个过程在无氧条件下进行，经过滤、洗涤、干燥后，即得硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的一项或多项：i.所述的HAc-NaAc缓冲溶液的pH为6.0；ii.所述的微米零价铁在HAc-NaAc缓冲溶液中的浓度为2-10g/L；iii.所述的微米零价铁与硫化钠的摩尔比为1:(0.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：许春华，高绪艳，张越，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37