一种用于储钠负极的煤基硬碳表面氧官能团定向调控方法技术

一种用于储钠负极的煤基硬碳表面氧官能团定向调控方法，涉及一种煤基硬碳表面氧官能团定向调控方法。本发明专利技术目的是解决碳材料担载含氧基团时采用气相氧化存在氧官能团担载效率低和采用液相氧化容易引起废液污染的问题。方法：将煤原料依次进行破碎、研磨和筛分得到细化煤粉，然后高温碳化，并在空气、氮气或二氧化碳气氛中球磨处理，最后清洗干燥。本发明专利技术通过改变球磨气氛可以调控所得煤基硬碳材料修饰的氧官能团含量与类型，实现含氧基团的高效负载，不产生废液污染。本发明专利技术适用于煤基硬碳表面氧官能团定向调控。

A Directional Regulating Method of Oxygen Functional Groups on Coal-based Hard Carbon Surface for Sodium Storage Anode

A directional control method for oxygen functional groups on coal-based hard carbon surface used as a sodium storage negative electrode relates to a directional control method for oxygen functional groups on coal-based hard carbon surface. The aim of the present invention is to solve the problems of low loading efficiency of oxygen functional groups when carbon material carries oxygen-containing groups by gas phase oxidation and easy pollution of waste liquor by liquid phase oxidation. METHODS: Coal powder was refined by crushing, grinding and sieving coal raw materials in turn, then carbonized at high temperature, and treated by ball milling in air, nitrogen or carbon dioxide atmosphere, and finally cleaned and dried. By changing the ball milling atmosphere, the content and type of oxygen functional groups modified by coal-based hard carbon materials can be adjusted, and the high-efficiency load of oxygen-containing groups can be realized without waste liquid pollution. The invention is suitable for directional control of oxygen functional groups on coal-based hard carbon surface.

【技术实现步骤摘要】
一种用于储钠负极的煤基硬碳表面氧官能团定向调控方法
本专利技术涉及一种煤基硬碳表面氧官能团定向调控方法。
技术介绍
随着社会的发展，能源资源短缺与化石能源所带来的环境问题引起人们高度重视，研发新的储能材料迫在眉睫。锌-锰干电池、碱性锌-锰干电池、锌-汞电池、锌-银扣式电池等一次电池相比于传统的化石能源材料，虽产生污染较少，有效解决了化石能源稀缺的问题。但存在一次电池内阻较大，不能反复使用和后处理复杂的问题。锂离子电池由于具有较高的能量密度，成为人们首选的可再生储能材料，得到了快速发展，但由于锂元素在地壳中的含量有限，难以满足人们对能源的长期需求。钠元素是地球上含量第六多的元素，在全球范围内都有分布。由于具有原材料资源丰富、价格低廉、比电容较高等特点，钠离子电池被认为是最适合大规模储能的一种新型二次电池体系。目前，碳基储钠负极材料主要有天然石墨、石墨烯、软碳和硬碳等。硬碳材料是在2500℃以上的高温下难以石墨化的碳，主要包括树脂碳、有机聚合物热解碳、炭黑等。硬碳微观结构为具有长程无序、短程有序的无定型碳，该结构特征有利于离子或电子传输，且硬碳材料制备原料成本低、制备工艺简单，在锂离子或钠离子电池中具有很好的应用前景。对于硬碳材料来说，一般通过改变形貌、调整孔隙结构或异性原子掺杂等方面进行改性处理。孔隙结构包括孔隙度和孔尺寸分布，孔隙结构很大程度上影响硬碳材料的倍率性能。而掺杂也是提高硬碳储钠性能的有效方法之一。将杂原子如O、N、S、P、B等引入硬碳材料中可以提升表面亲水性，增加表面缺陷数量，从而促进界面反应的发生，有利于更多的钠离子进行吸附和嵌脱。所掺杂的元素可以来源于前驱体，也可以通过后期处理引入。在众多杂原子中，氧是煤基质中一种固有的元素，与碳原子有较好的兼容性，能够有效调控材料的表面化学环境，促进对钠离子的吸附。目前，通过后处理引入异相氧原子的方法主要有气相氧化、液相氧化法。气相氧化一般是氧化性气氛如空气、氧气中缓慢的长时间刻蚀过程，对于稳定性较高的碳材料，效果不明显，因此采用气相氧化存在氧官能团担载效率低的问题；液相氧化一般采用高浓度的H2O2、HNO3或Fenton体系等具有强氧化性的溶液对材料进行浸泡，通常辅以搅拌或超声强化，实现对材料进行氧官能团嫁接，但处理完之后，要将样品过滤，所以造成废液污染。同时，气相氧化法和液相氧化法都难以对某一含氧官能团进行定向修饰。
技术实现思路
本专利技术目的是解决碳材料担载含氧基团时采用气相氧化存在氧官能团担载效率低和采用液相氧化容易引起废液污染的问题，提出一种用于储钠负极的煤基硬碳表面氧官能团定向调控方法。本专利技术用于储钠负极的煤基硬碳表面氧官能团定向调控方法按以下步骤进行：一、原料细化将煤原料依次进行破碎、研磨和筛分，得到细化煤粉；二、高温碳化将细化煤粉置于气氛炉中，在惰性气氛中进行碳化处理，然后自然降至室温，得到高温碳化焦炭；三、球磨处理将步骤二中的高温碳化焦炭置于球磨罐内进行球磨，得到球磨产物；所述球磨时球磨罐中的气氛为空气气氛、氮气气氛或二氧化碳气氛；四、清洗干燥将球磨产物依次进行酸洗处理2～5次和水洗处理2～5次，得到清洗后的球磨产物，之后进行干燥处理，即完成。本专利技术提供一种用于钠离子电池负极的煤基硬碳表面定向官能化制备方法。具体以煤为原料，通过高温碳化获得稳定性较高的硬碳材料，后经过球磨气氛，获得富含氧基团的煤基硬碳材料。通过改变球磨气氛可以调控所得煤基硬碳材料修饰的氧官能团含量与类型。与现有技术相比较，本专利技术方法的优势在于：一、本专利技术通过球磨处理过程实现强烈的机械撞击，对结构稳定性较高的煤基硬碳进行破碎，造成丰富缺陷结构，辅以球磨罐气氛参与，能够实现含氧基团的高效负载。相比于其他气相或液相氧化进行官能团修饰的方法，本专利技术解决了高稳定性煤基硬碳材料难以进行含氧官能团修饰与构建的问题。二、本专利技术通过改变球磨气氛，可以调控所得煤基硬碳材料修饰的氧官能团含量与类型，即实现氧官能团的定向修饰，同时由于球磨过程使颗粒受到强烈机械作用，发生破碎，暴露了许多内部封闭的孔隙，从而提高了煤基硬碳的孔隙度。当球磨气氛为干冰或气相CO2时，修饰的煤基硬碳材料的官能团以羧基为主；当球磨气氛为氮气时，修饰的含氧基团有羧基、羟基或羰基等。当球磨气氛为空气时，修饰的含氧基团有羧基、羟基和吸附态的氧等。本专利技术中通过干冰球磨处理的煤基硬碳材料的比表面积为269.64m2/g，氧含量达9.56％，以羧基官能团为主，实现对氧官能团定向修饰，作为钠离子电池负极材料具有较高的容量、倍率性能及循环稳定性。在0.05A/g的电流密度下，电容量达220mAh/g；在2A/g的电流密度下，电容量依然达140mAh/g，且循环充放电3000圈后几乎无明显衰减。三、本专利技术采用褐煤、烟煤、次烟煤或无烟煤为碳源，相比于现有常用的合成有机物碳源或生物质碳源，本专利技术碳源来源广且成本低廉。并且本专利技术没有废液产生，因此避免了废液污染，本专利技术通过高温碳化耦合球磨处理制备富氧的煤基硬碳材料，制备过程简单，且易于放大生产，且本专利技术方法的煤种适应性广，适用于褐煤、次烟煤、烟煤及无烟煤中的一种或多种混合煤。附图说明图1为实施例1得到的煤基硬碳材料的TEM图；图2为实施例1得到的煤基硬碳材料的XPS图谱；图3为实施例1得到的煤基硬碳材料作为钠离子电池负极材料的倍率性能曲线图；图4为实施例1得到的煤基硬碳材料作为钠离子电池负极材料的循环稳定性能曲线图；图5为实施例2得到的煤基硬碳材料的TEM图；图6为实施例2得到的煤基硬碳材料的XPS图谱；图7为实施例2得到的煤基硬碳材料作为钠离子电池负极材料的倍率性能曲线图；图8为实施例2得到的煤基硬碳材料作为钠离子电池负极材料的循环稳定性能曲线图；图9为对比例1得到的煤基硬碳材料的TEM图；图10为对比例1得到的煤基硬碳材料的XPS图谱；图11为对比例1得到的煤基硬碳材料作为钠离子电池负极材料的倍率性能曲线图；图12为对比例1得到的煤基硬碳材料作为钠离子电池负极材料的循环稳定性能曲线图；图13为对比例2制备得到的退火处理后的煤基多孔碳材料的TEM图；图14为对比例2得到的退火处理后的煤基硬碳材料的XPS图谱；图15为对比例2得到的退火处理后的煤基硬碳材料作为钠离子电池负极材料的倍率性能曲线图；图16为对比例2得到的退火处理后的煤基硬碳材料作为钠离子电池负极材料的循环稳定性能曲线图。具体实施方式：本专利技术技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。具体实施方式一：本实施方式用于储钠负极的煤基硬碳表面氧官能团定向调控方法按以下步骤进行：一、原料细化将煤原料依次进行破碎、研磨和筛分，得到细化煤粉；二、高温碳化将细化煤粉置于气氛炉中，在惰性气氛中进行碳化处理，然后自然降至室温，得到高温碳化焦炭；三、球磨处理将步骤二中的高温碳化焦炭置于球磨罐内进行球磨，得到球磨产物；所述球磨时球磨罐中的气氛为空气气氛、氮气气氛或二氧化碳气氛；四、清洗干燥将球磨产物依次进行酸洗处理2～5次和水洗处理2～5次，得到清洗后的球磨产物，之后进行干燥处理，即完成。本实施方式提供一种用于钠离子电池负极的煤基硬碳表面定向官能化制备方法。具体以煤为原料，通过高温碳化获得稳定性较高的硬碳材料，后经本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于储钠负极的煤基硬碳表面氧官能团定向调控方法，其特征在于：该方法按以下步骤进行：一、原料细化将煤原料依次进行破碎、研磨和筛分，得到细化煤粉；二、高温碳化将细化煤粉置于气氛炉中，在惰性气氛中进行碳化处理，然后自然降至室温，得到高温碳化焦炭；三、球磨处理将步骤二中的高温碳化焦炭置于球磨罐内进行球磨，得到球磨产物；所述球磨时球磨罐中的气氛为空气气氛、氮气气氛或二氧化碳气氛；四、清洗干燥将球磨产物依次进行酸洗处理2～5次和水洗处理2～5次，得到清洗后的球磨产物，之后进行干燥处理，即完成。

【技术特征摘要】
1.一种用于储钠负极的煤基硬碳表面氧官能团定向调控方法，其特征在于：该方法按以下步骤进行：一、原料细化将煤原料依次进行破碎、研磨和筛分，得到细化煤粉；二、高温碳化将细化煤粉置于气氛炉中，在惰性气氛中进行碳化处理，然后自然降至室温，得到高温碳化焦炭；三、球磨处理将步骤二中的高温碳化焦炭置于球磨罐内进行球磨，得到球磨产物；所述球磨时球磨罐中的气氛为空气气氛、氮气气氛或二氧化碳气氛；四、清洗干燥将球磨产物依次进行酸洗处理2～5次和水洗处理2～5次，得到清洗后的球磨产物，之后进行干燥处理，即完成。2.根据权利要求1所述的用于储钠负极的煤基硬碳表面氧官能团定向调控方法，其特征在于：步骤一所述细化煤粉的粒径为20～100目。3.根据权利要求1所述的用于储钠负极的煤基硬碳表面氧官能团定向调控方法，其特征在于：步骤一所述煤原料为褐煤、烟煤、次烟煤或无烟煤中的一种或多种按任意比例的混合物。4.根据权利要求1所述的用于储钠负极的煤基硬碳表面氧官能团定向调控方法，其特征在于：步骤二所述惰性气氛中的气体为高纯氮气或高纯氩气。5.根据权利要求1所述的用于储钠负极的煤基硬碳表面氧官能团定向调控方法，其特征在于：步骤二所述碳化处理工艺为一步法碳化工艺或两步法碳化工艺。6.根据权利要求5所述的用于储钠负极的煤基硬碳表面氧官能团定向调控方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙飞，王丽杰，王桦，高继慧，皮信信，曲智斌，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23