一种石墨烯量子点修饰氧化锰/氧化钛纳米管阵列材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种石墨烯量子点修饰氧化锰/氧化钛纳米管阵列材料及其制备方法和应用，属于薄膜材料光催化领域。本发明专利技术采用石墨烯量子点和氧化锰对二氧化钛材料进行复合、修饰，与二氧化钛材料相比，量子点的修饰提高了其电化学性能，氧化锰的复合扩宽了二氧化钛的吸收边界，可以显著的减小二氧化钛的禁带宽度，延长吸收边界，提高二氧化钛对可见光的利用率，同时抑制光生电子与空穴的复合，提高二氧化钛的光催化活性，从而提升二氧化钛的光电催化产氢效率；并且本发明专利技术采用的还原氧化石墨烯、钛片原料无毒无污染，并且成本低廉，制备方法具有简单、方便、快速的优点，通过控制反应的电压、时间，以及水浴反应的时间来调控形貌和性能，操作简单。

A Graphene Quantum Dot Modified Manganese Oxide/Titanium Oxide Nanotube Array Material and Its Preparation and Application

The invention provides a graphene quantum dot modified manganese oxide/titanium oxide nanotube array material and its preparation method and application, belonging to the field of thin film photocatalysis. The invention uses graphene quantum dots and manganese oxide to composite and modify titanium dioxide material. Compared with titanium dioxide material, the modification of quantum dots improves its electrochemical performance. The composite of manganese oxide widens the absorption boundary of titanium dioxide, can significantly reduce the band gap of titanium dioxide, extend the absorption boundary, and improve the utilization of visible light of titanium dioxide. The photocatalytic hydrogen production efficiency of titanium dioxide is improved by restraining the combination of photogenerated electrons and holes, improving the photocatalytic activity of titanium dioxide, and the raw materials of reduced graphene oxide and titanium sheet are non-toxic and non-polluting, and the cost is low. The preparation method has the advantages of simplicity, convenience and rapidity. It is easy to control the morphology and performance.

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯量子点修饰氧化锰/氧化钛纳米管阵列材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及薄膜材料光催化
，尤其涉及一种石墨烯量子点修饰氧化锰/氧化钛纳米管阵列材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着化石燃料的消耗和日益严重的环境问题，寻找新型的可代替能源成为了如今的当务之急。氢气作为一种清洁、高效、可再生的能源，成为目前能源研究的热点之一。自从Fujishima和Honda在1972年发现TiO2可以将水分解为氢气和氧气以来，利用半导体材料作为催化剂进行光解水制氢等研究得到了广泛的关注。在众多半导体光催化剂中，TiO2因为安全无毒、廉价、化学稳定性高、催化活性高等优点成为研究的首选材料之一。然而，TiO2作为光催化剂存在两个关键的问题，首先TiO2的禁带宽度Eg＝3.2eV，带隙较宽，只能吸收波长小于378nm的光子，对光特别是可见光的利用率很低；其次是光生电子-空穴的复合率很高，导致其在实际反应中的光催化效率较低。这两个缺陷严重限制了它的实际应用。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种石墨烯量子点修饰氧化锰/氧化钛纳米管阵列材料及其制备方法和应用。本专利技术制得的石墨烯量子点修饰氧化锰/氧化钛纳米管阵列材料可见光利用率高，光生电子-空穴复合率高。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：一种石墨烯量子点修饰氧化锰/氧化钛纳米管阵列材料的制备方法，包括以下步骤：以钛片为正极，石墨板为负极，依次阳极氧化和退火，得到锐钛矿相的氧化钛纳米管阵列；将还原氧化石墨烯在浓硫酸和浓硝酸溶液中进行预氧化，得到预氧化石墨烯；将所述预氧化石墨烯和水混合后氨水调节pH值为弱碱性，进行水热反应，得到石墨烯量子点溶液；以所述锐钛矿相的氧化钛纳米管阵列为正极，铂片为负极，浸入所述石墨烯量子点溶液，进行电解反应，得到石墨烯量子点修饰的氧化钛纳米管阵列；将所述石墨烯量子点修饰的氧化钛纳米管阵列浸入高锰酸钾水溶液中，加入浓硫酸，进行还原反应，得到石墨烯量子点修饰的氧化锰/氧化钛纳米管阵列。优选地，所述阳极氧化的次数为2次，所述阳极氧化的电压为60V，时间为4～6h。优选地，所述退火的温度为450℃，时间为2h，升温至所述退火的温度的升温速率为2℃/min。优选地，所述浓硫酸和浓硝酸溶液中浓硫酸与浓硝酸的体积比为1:3。优选地，所述还原氧化石墨烯由氧化石墨烯在氩气中还原得到，所述还原的温度为400～600℃，时间为1～3h，氩气流量为30～50cc，升温速率为2～5℃/min。优选地，所述水热反应的温度为180～220℃，时间为8～12h。优选地，所述电解反应的电压为5～7V，时间为6～8h。优选地，所述还原反应的温度为75～95℃，时间为30～60min。本专利技术还提供了上述技术方案所述制备方法制得的石墨烯量子点修饰氧化锰/氧化钛纳米管阵列材料，所述二氧化钛纳米管的长为8～10μm，内径为100～120nm，壁厚为10～20nm。本专利技术还提供了上述技术方案所述的石墨烯量子点修饰氧化锰/氧化钛纳米管阵列材料在光电催化产氢领域中的应用。本专利技术提供了一种石墨烯量子点修饰氧化锰/氧化钛纳米管阵列材料的制备方法，包括以下步骤：以钛片为正极，石墨板为负极，依次阳极氧化和退火，得到锐钛矿相的氧化钛纳米管阵列；将还原氧化石墨烯在浓硫酸和浓硝酸溶液中进行预氧化，得到预氧化石墨烯；将所述预氧化石墨烯和水混合后氨水调节pH值为弱碱性，进行水热反应，得到石墨烯量子点溶液；以所述锐钛矿相的氧化钛纳米管阵列为正极，铂片为负极，浸入所述石墨烯量子点溶液，进行电解反应，得到石墨烯量子点修饰的氧化钛纳米管阵列；将所述石墨烯量子点修饰的氧化钛纳米管阵列浸入高锰酸钾水溶液中，加入浓硫酸，进行还原反应，得到石墨烯量子点修饰的氧化锰/氧化钛纳米管阵列。本专利技术采用石墨烯量子点和氧化锰对二氧化钛材料进行复合、修饰，与二氧化钛材料相比，量子点的修饰提高了其电化学性能，氧化锰的复合扩宽了二氧化钛的吸收边界，可以显著的减小二氧化钛的禁带宽度，延长吸收边界，提高二氧化钛对可见光的利用率，同时抑制光生电子与空穴的复合，提高二氧化钛的光催化活性，从而提升二氧化钛的光电催化产氢效率；并且本专利技术采用的还原氧化石墨烯、钛片原料无毒无污染，并且成本低廉，制备方法具有简单、方便、快速的优点，通过控制反应的电压、时间，以及水浴反应的时间来调控形貌和性能，操作简单。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明。图1为实施例1的石墨烯量子点修饰的氧化锰/氧化钛纳米阵列的Raman图；图2为实施例1的石墨烯量子点修饰的氧化锰/氧化钛纳米阵列的UV-vis图；图3为氧化钛与实施例1的石墨烯量子点修饰的氧化锰/氧化钛纳米阵列在6h中的产氢量与速率图；图4为氧化钛与实施例2的石墨烯量子点修饰的氧化锰/氧化钛纳米阵列在6h中的产氢量与速率图。具体实施方式本专利技术提供了一种石墨烯量子点修饰氧化锰/氧化钛纳米管阵列材料的制备方法，包括以下步骤：以钛片为正极，石墨板为负极，依次阳极氧化和退火，得到锐钛矿相的氧化钛纳米管阵列；将还原氧化石墨烯在浓硫酸和浓硝酸溶液中进行预氧化，得到预氧化石墨烯；将所述预氧化石墨烯和水混合后氨水调节pH值为弱碱性，进行水热反应，得到石墨烯量子点溶液；以所述锐钛矿相的氧化钛纳米管阵列为正极，铂片为负极，浸入所述石墨烯量子点溶液，进行电解反应，得到石墨烯量子点修饰的氧化钛纳米管阵列；将所述石墨烯量子点修饰的氧化钛纳米管阵列浸入高锰酸钾水溶液中，加入浓硫酸，进行还原反应，得到石墨烯量子点修饰的氧化锰/氧化钛纳米管阵列。本专利技术以钛片为正极，石墨板为负极，依次阳极氧化和退火，得到锐钛矿相的氧化钛纳米管阵列。在本专利技术中，所述钛片优选依次置于丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗，随后置于含有0.25mol的氟化铵和3vt％的去离子水的乙二醇电解液中进行阳极氧化。在本专利技术中，所述阳极氧化的次数优选为2次，所述阳极氧化的电压优选为60V，时间优选为4～6h，更优选为5h。在本专利技术中，所述退火的温度优选为450℃，时间优选为2h，升温至所述退火的温度的升温速率优选为2℃/min。在本专利技术中，所述锐钛矿相的氧化钛纳米管阵列中二氧化钛纳米管的长优选为8～10μm，内径优选为100～120nm，壁厚优选为10～20nm。本专利技术将还原氧化石墨烯在浓硫酸和浓硝酸溶液中进行预氧化，得到预氧化石墨烯。在本专利技术中，所述浓硫酸和浓硝酸溶液中浓硫酸与浓硝酸的体积比优选为1:3。在本专利技术中，所述还原氧化石墨烯优选由氧化石墨烯在氩气中还原得到，所述还原的温度优选为400～600℃，更优选为450～550℃，时间优选为1～3h，更优选为1.5～2h，氩气流量优选为30～50cc，更优选为35～45cc，升温速率优选为2～5℃/min，更优选为3～4℃/min。本专利技术对所述氧化石墨烯的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，具体的如改进的Hummers方法制备出氧化石墨烯。在本专利技术中，所述预氧化优选依次在超声和搅拌的条件下进行，所述搅拌的时间优选为3h～5h，所述超声的时间优选为4h～6h，本专利技术对所述超声和搅拌的功率以及搅拌速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。所述预氧化结束后，本专利技术优本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯量子点修饰的氧化锰/氧化钛纳米管阵列材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以钛片为正极，石墨板为负极，依次阳极氧化和退火，得到锐钛矿相的氧化钛纳米管阵列；将还原氧化石墨烯在浓硫酸和浓硝酸溶液中进行预氧化，得到预氧化石墨烯；将所述预氧化石墨烯和水混合后氨水调节pH值为弱碱性，进行水热反应，得到石墨烯量子点溶液；以所述锐钛矿相的氧化钛纳米管阵列为正极，铂片为负极，浸入所述石墨烯量子点溶液，进行电解反应，得到石墨烯量子点修饰的氧化钛纳米管阵列；将所述石墨烯量子点修饰的氧化钛纳米管阵列浸入高锰酸钾水溶液中，加入浓硫酸，进行还原反应，得到石墨烯量子点修饰的氧化锰/氧化钛纳米管阵列。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯量子点修饰的氧化锰/氧化钛纳米管阵列材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以钛片为正极，石墨板为负极，依次阳极氧化和退火，得到锐钛矿相的氧化钛纳米管阵列；将还原氧化石墨烯在浓硫酸和浓硝酸溶液中进行预氧化，得到预氧化石墨烯；将所述预氧化石墨烯和水混合后氨水调节pH值为弱碱性，进行水热反应，得到石墨烯量子点溶液；以所述锐钛矿相的氧化钛纳米管阵列为正极，铂片为负极，浸入所述石墨烯量子点溶液，进行电解反应，得到石墨烯量子点修饰的氧化钛纳米管阵列；将所述石墨烯量子点修饰的氧化钛纳米管阵列浸入高锰酸钾水溶液中，加入浓硫酸，进行还原反应，得到石墨烯量子点修饰的氧化锰/氧化钛纳米管阵列。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化的次数为2次，所述阳极氧化的电压为60V，时间为4～6h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为400～500℃，时间为2h，升温至所述退火的温度的升温速率为2℃/min。4.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：张勇，张曼茹，吴玉程，魏浩山，秦永强，舒霞，崔接武，王岩，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34