用于电解镀铜的酸性水性组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种具有以下给出的定义的用于电解镀铜(铜的电解沉积)的酸性水性组合物(电镀浴)，所述组合物包含：(i)铜(II)离子，(ii)一种或多于一种式(Ia)化合物，(iii)一种、两种、三种或多于三种其它化合物，其与所述式(Ia)化合物不同，根据本发明专利技术的酸性水性组合物用于电解镀铜的用途、酸性水性组合物中的所述式(Ia)化合物用于电解镀金属的用途、一种使用根据本发明专利技术的酸性水性组合物电解镀铜的方法和用于电解镀金属的酸性水性组合物的衍生自式(Ia)的特定化合物。

Acidic Water-based Composition for Copper Electroplating

The present invention relates to an acid water-based composition (electroplating bath) for electrolytic copper plating (electrolytic deposition of copper) with the following definitions. The composition comprises: (i) copper (II) ions, (ii) one or more (Ia) compounds, (i iii) one, two, three or more other compounds, which are different from the formula (Ia) compounds and according to the acidic water-based combination of the invention. The product is used for electrolytic copper plating, the compound of formula (Ia) in acidic water-based composition is used for electrolytic metal plating, a method for electrolytic copper plating using acidic water-based composition according to the present invention and a specific compound derived from formula (Ia) for electrolytic metal plating.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于电解镀铜的酸性水性组合物
本专利技术涉及用于电解镀铜(铜的电解沉积)的酸性水性组合物(电镀浴)，所述组合物包含：(i)铜(II)离子，(ii)一种或多于一种式(Ia)化合物(iii)一种、两种、三种或多于三种其它化合物，其与所述式(Ia)化合物不同，以及以下给出的定义，根据本专利技术的酸性水性组合物用于电解镀铜的用途、酸性水性组合物中的所述式(Ia)化合物用于电解镀金属的用途、一种使用根据本专利技术的酸性水性组合物电解镀铜的方法和用于电解镀金属的酸性水性组合物的衍生自式(Ia)的特定化合物。根据本专利技术的酸性水性组合物适用于铜的电解沉积，特定来说用于填充盲微通孔(BMV)、穿孔、沟槽和类似结构。因此，本专利技术的方法适用于制造印刷电路板(PCB)、集成电路(IC)衬底等，以及用于金属化半导体和玻璃衬底。
技术介绍
用于电解镀铜(铜的电解沉积)的酸性水性组合物(水性酸性电镀浴)用于制造印刷电路板(PCB)和IC衬底，其中需要用铜填充或堆积类似于沟槽、穿孔(TH)、盲微通孔(BMV)和柱状凸块的精细结构。这一组合物的另一应用是填充如硅穿孔(TSV)的凹陷结构，和双镶嵌(DD)电镀或在半导体衬底中和上形成重布层(RDL)和柱状凸块。正变得更为苛刻的又一应用是通过电镀用铜(或铜合金)填充玻璃穿孔(即玻璃衬底中的孔和相关凹陷结构)。随着印刷电路板的逐渐小型化，设计和复杂度不断提高。其通常打算在不断减小的空间中增加计算能力和/或功能性。连同其，例如印刷电路板或印刷电路板、芯片载体和半导体晶片上的导体结构的几何构型变得愈来愈复杂和繁复。举例来说，铜厚度与导体路径的宽度的比率或孔深度相对于孔直径的对应比率(纵横比)随着孔直径变得愈来愈小和导体路径愈来愈窄而不断地变得更大。通常公认的是展现相对较高纵横比(例如，6∶1到3∶1)的结构需要电解镀铜的精密方法，这是因为这类结构展现可变电子沉积行为。特定来说，已在我们自有实验中展示使用所属领域中已知的方法在印刷电路板上的沟槽和通孔中形成均匀且可靠的导体结构在多数情况下是不充分的且通常非常困难。举例来说，由于结构的纵横比相对增加(以及因此，可变电子沉积行为)，所以通常随着铜沉积形成具有不均匀表面的铜层。然而，不均匀表面通常在铜的沉积之后的化学/机械抛光期间产生额外的挑战。通常用于各别抛光步骤之前提条件是在电解沉积工艺期间产生的铜表面是充分光滑和均匀的，使得可以可靠的方式去除金属达到所需深度。另外，光滑和均匀表面促成高水平的再现性。将众多不同的有机添加剂添加到用于电解镀铜的水性组合物中以使得铜涂层的装饰性和功能特性能够受控制是众所周知的。通常，两种类型的添加剂用于酸性水性组合物以供电解镀铜。第一，“抑制剂”(也称为“载剂”)，其“通常是聚合性有机物质，例如高分子量聚乙烯或聚丙二醇，所述抑制剂强有力地吸附在铜阴极表面上以形成急剧地增加过电势的膜以供铜沉积。这防止不受控的铜电镀[…]”(参见US2005/0247577A1，第[0007]段)。第二，抗抑制剂(也称为“光亮剂”或“加速剂”)，其具有“抵消抑制剂的抑止效应且在调平所需的衬底凹部内提供加速沉积”的目的(再次参见US2005/0247577A1，第[0007]段)。为了获得恰当地经铜填充的结构，通常使用第三有机添加剂“调平剂”(也称为“辅助剂”)。“调平剂”“通常是含有也趋向于减小镀铜速率的氮或氧的有机化合物”(参见US2005/0247577A1，第[0009]段)。以上所提到的添加剂通常正面地影响电镀工艺期间铜的均匀沉积和金属化。已展示在通过铜完全填充的极小结构中，这类添加剂通常有助于避免在铜沉积物中形成中空空间(空隙)。不利的是，在一些情况下，有机添加剂与金属离子(例如，铜离子)一起共沉积，呈现非所需效应，如增加的电迁移结果。通常假设如果所述添加剂朝向电镀表面的黏着力非常强，那么这类添加剂的共沉积增加。因此，存在对展现恰当黏着力特性的添加剂的需求。另外，基本上呈现展现相对较高纵横比(例如，6∶1到3∶1)的结构的铜填充质量与用于电解镀铜的各别酸性水性组合物中产生的过电势相关(J.Electrochem.Soc.2004，151，C702-C711)。存在为电解镀铜(和各别电镀法)提供新的和经改良酸性水性组合物的持续需求，以便获得均匀和无空隙的铜沉积物，其中所述沉积物含有相对低含量的有机添加剂。另外，各别组合物应展现适当稳定性(存放期)。EP2778260A2公开填充穿孔的方法。所公开的方法在如印刷电路板的衬底中对穿孔铜电镀闪光铜层期间抑制或减少造窝和空隙。EP2778260A2公开主要由一或多种无机酸和一或多种芳香族杂环氮化合物与一或多种含环氧基化合物的一或多种反应产物组成的水性酸性溶液，所述一或多种反应产物呈1ppm到50ppm的量。US4,009,087A涉及用于自水性酸性铜电镀浴电沉积铜的工艺和新颖的组合物。浴液含有独立地选自两个群组(i)含有1或2个N-杂芳香族环的N-杂芳香族化合物和硫化磺烷基和硫化磺芳基化合物中的每一者的至少一个成员。JP2004-137530A涉及作为电力/电子电路组件的连接器的组合合金金属球。金属球表面具备电镀银铜合金膜层。JP′530公开各别电镀浴。JP2000-026994A涉及包含作为焊料的不含铅的锡铜合金电镀膜的电力电子电路部件。JP′994公开各别电镀浴。本专利技术的目标本专利技术的目标是提供在电解电镀工艺期间展现良好电镀质量(即基本上无空隙且获得铜的均匀沉积)的用于电解镀铜(铜的电解沉积)，尤其用于具有展现低纵横比和高纵横比两者的结构的衬底的酸性水性组合物(电镀浴)。额外目标是提供与通常包含作为抑制剂添加剂的聚乙二醇(PEG)的组合物相比展现增加的过电势的酸性水性组合物。另外需要这类组合物展现适当稳定性(存放期)且产生含有相对低含量的有机添加剂，即在铜表面上展现适当黏着力的铜沉积物。另外本专利技术的目标是提供用于电解镀铜(铜的电解沉积)的各别方法，所述方法允许对在一方面展现低纵横比和高纵横比且在另一方面展现适当电镀质量的结构进行相对快速的铜填充。
技术实现思路
上文提到的目标是通过用于电解镀铜的酸性水性组合物解决，所述组合物包含：(i)铜(II)离子，(ii)一种或多于一种式(Ia)化合物其中-R4和R5独立地选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、直链C3到C16烷基、支链C3到C16烷基和式(IIa)的部分-R1、R2、R3和R6独立地选自由氢、甲基和乙基组成的群组，-B1、B2、B3、D1、D2和D3独立地选自由O和NH组成的群组，-A1、A2和A3独立地是指选自由以下组成的群组的部分：-氢、甲基、乙基、直链C3到C16烷基和支链C3到C16烷基、其中R7和R8独立地选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、直链C3到C10烷基和支链C3到C10烷基，和其限制条件是-A1、A2和A3中的至少一者是选自由以下组成的群组的部分：并且-如果对应x、y和z是1，那么A1、A2和A3中的至少一者的对应B1、B2和B3是O(氧)，-a、b和c独立地是0、1、2或3，-s、x、y和z独立地是0或1，-n独立地是1、2或3，-o+p+q+t＝5到300，和(iii)一种、两种、三种或多于三种其它化合物，其与本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于电解镀铜的酸性水性组合物，所述组合物包含：(i)铜(II)离子，(ii)一种或多于一种式(Ia)化合物

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.08.15 EP 16184200.01.一种用于电解镀铜的酸性水性组合物，所述组合物包含：(i)铜(II)离子，(ii)一种或多于一种式(Ia)化合物其中-R4和R5独立地选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、直链C3到C16烷基、支链C3到C16烷基和式(IIa)的部分-R1、R2、R3和R6独立地选自由氢、甲基和乙基组成的群组，-B1、B2、B3、D1、D2和D3独立地选自由O和NH组成的群组，-A1、A2和A3独立地是指选自由以下组成的群组的部分：-氢、甲基、乙基、直链C3到C16烷基和支链C3到C16烷基、-其中R7和R8独立地选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、直链C3到C10烷基和支链C3到C10烷基，和-其限制条件是-A1、A2和A3中的至少一者是选自由以下组成的群组的部分：且-如果对应x、y和z是1，那么A1、A2和A3中的所述至少一者的所述对应B1、B2和B3是O，-a、b和c独立地是0、1、2或3，-s、x、y和z独立地是0或1，-n独立地是1、2或3，-o+p+q+t＝5到300，和(iii)一种、两种、三种或多于三种其它化合物，其与所述式(Ia)化合物不同，且其中所述组合物的pH值是3或更低。2.根据权利要求1所述的酸性水性组合物，其中B1、B2、B3、D1、D2和D3是指O。3.根据前述权利要求中任一权利要求所述的酸性水性组合物，其中-A1、A2和A3中的至少一者是4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的酸性水性组合物，其中A1、A2和A3独立地是指选自由以下组成的群组的部分：-氢、甲基、乙基、直链C3到C16烷基和支链C3到C16烷基，-其中R7和R8独立地选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、直链C3到C10烷基和支链C3到C10烷基，和-5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的酸性水性组合物，其中A1、A2和A3独立地是指选自由以下...

【专利技术属性】
技术研发人员：司堃，R·施密特，O·博尔顿，J·加伊达，F·冯霍尔斯滕，D·罗德，H·杰哈，J·帕尔姆，O·曼恩，A·利亚沃纳塞拉诺，
申请(专利权)人：德国艾托特克公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE