一种适用于废弃锂电池材料浸取分离的溶剂组合物及浸取分离方法技术

本发明专利技术涉及一种适用于废弃锂电池材料浸取分离的溶剂组成及溶剂回收的方法，所述主浸取溶剂组成包括单一组份的碳氢化合物R134a、R124a、R123a、R406a，同时包括所述化合物按任意比例混溶后形成的混合溶液。本发明专利技术涉及的适用于废弃锂电池中电解液回收的浸取溶剂，尤其适用于浸取回收锂电池电解液的方法。本发明专利技术涉及的浸取分离锂电池中粘结剂的溶剂组成和回收残留溶剂的方法，尤其适用于R134a、R124a、R123a、R406a溶剂中添加辅助溶剂NMP、DMAC、DMF、DMSO中的任意一种所组成的混合溶剂，特别是适用于分离回收辅助溶剂的方法。利用浸取溶剂的无毒、不燃特性，有效缓解传统方法存在的溶剂损耗大、能耗高、环保、消防隐患大的状况。

A Solvent Composition for Leaching and Separation of Waste Lithium Battery Materials and a Leaching and Separation Method

The invention relates to a solvent composition and solvent recovery method suitable for leaching and separating waste lithium battery materials. The main leaching solvent composition comprises a single component of hydrocarbons R134a, R124a, R123a, R406a, and also includes a mixed solution formed after the compound is miscible in any proportion. The present invention relates to a leaching solvent suitable for the recovery of electrolyte from waste lithium battery, especially a method for the recovery of electrolyte from lithium battery. The present invention relates to a method for extracting and separating solvent composition of binder in lithium battery and recovering residual solvents. It is especially suitable for separating and recovering mixed solvents composed of any of auxiliary solvents such as NMP, DMAC, DMF and DMSO in R134a, R124a, R123a and R406a solvents. Using the non-toxic and non-flammable characteristics of leaching solvents, the situation of solvent loss, high energy consumption, environmental protection and fire hazards existing in traditional methods can be effectively alleviated.

【技术实现步骤摘要】
一种适用于废弃锂电池材料浸取分离的溶剂组合物及浸取分离方法
本专利技术涉及废弃锂电池有价材料回收再生领域，具体的说，涉及一种适用于废弃锂电池材料浸取分离的溶剂组合物及浸取分离方法。
技术介绍
近年来，随着电动汽车和大规模储能市场的快速发展，锂离子动力电池的产量也随之快速增长，产生的废旧锂离子动力电池的数量呈现出爆发式的增涨。废旧锂离子动力电池中含有大量的钴、锂、镍、锰、铜、铝等紧缺有色金属元素，同时含有电解液(DMC)、电解质六氟磷酸锂、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)等有毒有害物质，锂电池的电极材料一旦进入环境中，电池中的重金属离子、有机物、碳粉尘、氟化物等将可能造成严重的环境污染。其中，正极材料会造成重金属污染，污染水体和土壤；负极材料会引发粉尘污染；电解液会引发氟污染以及有机物污染；隔膜材料会造成白色污染。而且，铜、镍、钴、锰、锂等有价金属的流失还会造成资源的浪费，因此，对其进行资源化回收和无害化处理具有重大意义。目前，锂离子动力电池的回收和再利用问题已经成为全社会关注的焦点。确保废旧电池规范回收利用和安全处置，对中国实现循环经济和可持续发展具有深远意义。国内废旧锂离子动力电池回收在法律、渠道、技术等诸多方面存在瓶颈，阻碍了回收市场的快速发展，动力电池回收业务整体上处于规划与起步阶段。受此影响，我国锂离子动力电池的回收工艺路线繁杂，现有的理论研究和工业化应用案例，概况起来主要分为以下三个步骤：预处理、二次处理和深度处理。具体方法概述如下：一、预处理步骤：废旧锂离子动力电池中通常都存在残余的电量，因此在回收处理电池之前，需要对电池进行放电处理。此外，锂离子动力电池中含有的电解液遇水会生成有毒的HF。有鉴于此，回收锂电池首先应进行合适的预处理，消除潜在的危险。预处理步骤主要包括浸泡法或电阻法深度放电过程，以及破碎环节的惰性气体保护过程。上述方法，均为行业所共知，已为主流工艺所采用。二次处理步骤：二次处理步骤的目的在于实现锂电池正负极活性材料与铜铝极片的完全分离，目前常用的方法有火法热分解、有机溶剂溶解法、酸碱液溶解法以及电解法。其中，火法热分解是将破碎后的电池碎片置于380℃～500℃温度下，促使粘结剂PVDF挥发或分解，从而实现正负极材料与铜铝箔极片的分离。火法热分解工艺简单，操作方便，可以有效去除粘结剂PVDF。但是，热分解过程必然产生大量有毒有害气体，如果吸收净化不当，极易引发严重的二次污染。有机溶剂溶解法是一种高效分离正负极材料与铜铝箔的方法，通过有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)与粘结剂PVDF之间的相互作用，减弱材料与箔片之间的粘结力，促使材料从箔片上脱落。但是，由于该类溶剂可燃烧且沸点均大于200℃，通常条件下，锂电池正负极材料、铜铝箔以及塑料表面附着的溶剂残留无法回收，不可避免的形成消防隐患和二次污染。酸碱液溶解法是首先将破碎电池置于NaOH溶液中，其中极片铝箔会溶解于碱液中，而铜箔不与碱发生反应；将碱浸后的铜箔、碳粉材料在高温下煅烧或在有机物中溶解，使PVDF分解或溶解，然后对剩余物进行酸浸，实现活性材料的分离。该方法不能完全除去PVDF，对后续的浸出不利；同时酸碱溶液的介入，必然对生产环境、水体环境、空气环境造成污染；此外，该方法需要消耗大量的酸、碱溶液，溶解后产生大量的AlO2-1，也不利于后续活性材料的分离提纯。电解法是指以铅板为阳极，电池正极为阴极，电解液为硫酸溶液，在外加电场的作用下，利用电解过程中产生的氢气冲击正极，实现正极材料的脱落，同时回收铝箔。该方法能够实现正极材料与铝箔的分离，得到纯净的铝箔，同时也能促使部分正极材料电解转化为离子形式存在于电解液中，便于后续处理。但缺点是电能消耗大，电解效率低；废弃硫酸需要进行无害化处理；电解过程产生的氢气，使生产环境存在消防隐患。深度处理步骤：深度处理步骤主要包括将前步骤得到的锂电池活性材料，通过“湿法冶炼”工艺，浸出、分离转化为镍、钴、锂的金属盐，为再生制造锂电池活性材料的前驱体创造条件。该过程与本专利技术没有关联性，不再阐述。综上所述，行业现存方法，可以达到分离杂质，浸取锂电池活性材料的目的，但不同程度的都存在能源消耗高、酸碱损耗大、环境污染隐患大、燃爆风险大的共性问题，由此制约了废弃锂电池材料回收再利用的产业化应用进程。
技术实现思路
本专利技术针对传统动力锂电池回收工艺存在的不足，提供一种针对废弃动力锂电池浸取、分离的溶剂组成方法，同时解决浸取过程或浸取结束后分离、回收溶剂的方法。本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：本专利技术提供一种适用于废弃锂电池材料浸取分离的溶剂组合物，所述溶剂组合物包括用于浸取废弃锂电池材料中电解液的浸取溶剂和用于浸取分离废弃锂电池材料中粘结剂的辅助溶剂，所述浸取溶剂的沸点低于辅助溶剂的沸点。进一步，所述浸取溶剂为碳氢化合物，包括四氟乙烷(R134a)、一氯四氟乙烷(R-124a)、二氯三氟乙烷(R123a)、R-406a中的至少一种；所述辅助溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。本专利技术的有益效果在于：一种适用于废弃锂电池材料浸取、分离的溶剂或溶剂组合物，主要针对锂电池电解液的浸取；其次，溶剂组合满足锂电池粘结剂的浸取，为回收再生有价金属镍、钴、锂、锰、铜、铝创造条件；此外，通过所述组合溶剂重复浸取和蒸发回收,充分消除锂电池浸取物和剩余物中的电解液、粘结剂以及溶剂残留对环境的危害和影响。所述浸取溶剂的选择以无毒、不燃、沸点低于0℃的碳氢化合物为对象，包括四氟乙烷(R134a)、一氯四氟乙烷(R-124a)、二氯三氟乙烷(R123a)、R-406a中的至少一种，其中优选四氟乙烷(R134a)。辅助溶剂的选择以锂电池企业正常生产必然涉及的溶剂为对象，其共性之一是沸点均高于150℃，包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种，其中优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。所述浸取溶剂与辅助溶剂可相互混溶，混合比例和添加顺序的变化，仅仅影响本专利的浸取速率和成本，与浸取效果不相关。其中结构为碳氢化合物的浸取溶剂在常温常压下为气态，但是在本专利技术所述的条件下使用时，是为液态的。辅助溶剂在常温常压下呈液态，在与碳氢化合物溶剂混溶后，密闭容器中的混合溶剂呈现汽-液共存状态；根据本专利控制温度、压力条件的变化，溶剂组合在汽态与液态之间可以发生转化。本专利技术还提供一种废弃锂电池材料浸取分离方法，使用上述的适用于废弃锂电池材料浸取分离的溶剂组合物，包括以下步骤：1)将放电、破碎后的废弃锂电池材料装入适当密闭容器，抽真空，然后添加浸取溶剂，在搅拌状态下浸取，之后过滤分离，分别得到第一不溶性固体和第一浸取混合液；2)将步骤1)得到的第一浸取混合溶液加热分馏，分别得到浸取溶剂和电解液；3)向步骤1)得到的第一不溶性固体中加入浸取溶剂和辅助溶剂，20℃～50℃温度范围内持续搅拌浸取；过滤分离后分别得到第二不溶性固体和第二混合浸取液；4)向步骤3)得到的第二不溶性固体添加浸取溶剂，在持续搅拌状态下浸取；过滤分离后得到第三不溶性固体和第三浸取混合液；5)将步骤4)得到第三不溶性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种适用于废弃锂电池材料浸取分离的溶剂组合物，其特征在于,所述溶剂组合物包括用于浸取废弃锂电池材料中电解液的浸取溶剂和用于浸取分离废弃锂电池材料中粘结剂的辅助溶剂，所述浸取溶剂的沸点低于辅助溶剂的沸点。

【技术特征摘要】
1.一种适用于废弃锂电池材料浸取分离的溶剂组合物，其特征在于,所述溶剂组合物包括用于浸取废弃锂电池材料中电解液的浸取溶剂和用于浸取分离废弃锂电池材料中粘结剂的辅助溶剂，所述浸取溶剂的沸点低于辅助溶剂的沸点。2.根据权利要求1所述适用于废弃锂电池材料浸取分离的溶剂组合物，其特征在于，所述浸取溶剂为碳氢化合物，包括四氟乙烷、一氯四氟乙烷、二氯三氟乙烷、R-406a中的至少一种；所述辅助溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基乙酰胺、N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。3.一种废弃锂电池材料浸取分离方法，其特征在于，使用如权利要求1所述的适用于废弃锂电池材料浸取分离的溶剂组合物对废弃锂电池材料进行浸取分离，包括以下步骤：1)将放电、破碎后的废弃锂电池材料装入适当密闭容器，抽真空，然后添加浸取溶剂，在搅拌状态下浸取，之后过滤分离，分别得到第一不溶性固体和第一浸取混合液；2)将步骤1)得到的第一浸取混合溶液加热分馏，分别得到浸取溶剂和电解液；3)向步骤1)得到的第一不溶性固体中加入浸取溶剂和辅助溶剂，20℃至50℃温度范围持续搅拌浸取，过滤分离后分别得到第二不溶性固体和第二混合浸取液；4)向步骤3)得到的第二不溶性固体添加浸取溶剂，在持续搅拌状态下浸取；过滤分离后得到第三不溶性固体和第三浸取混合液；5)将步骤4)得到第三不溶性固体加热干燥，将蒸汽冷凝回流得到浸取溶剂；将完全干燥的第三不溶性固体进一步物理分离得到锂电池固体材料；6)合并步骤3)得到的第二混合浸取液和4)得到的第三混合浸取液，持续搅拌加热，分馏，分别得到浸取溶剂、辅助溶剂和粘结剂混合物；7)收集步骤6)得到的辅助溶剂以供循环使用；收集并合并步骤2)、步骤5)和步骤6)得到的浸取溶剂以供循环使用。4.根据权利要求3所述一种废弃锂电池材料浸取分离方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩延欣，曹鹏举，王建荣，
申请(专利权)人：韩延欣，
类型：发明
国别省市：甘肃,62