可3D打印聚-L-丙交酯-己内酯（PLCL）复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种可3D打印聚‑L‑丙交酯‑己内酯(PLCL)生物可降解复合材料及其制备方法。它是以生物可降解材料PLCL为主材料，结合其他生物可降解材料，主要包括左旋聚乳酸(PLLA)或聚己内酯(PCL)，通过溶液混匀、熔融挤出等步骤，获得可3D打印复合材料。本发明专利技术的可3D打印的生物可降解复合材料具有良好的热稳定性、生物相容性、粘弹性和力学性能；本发明专利技术制备工艺简单、各组分材料能够得到充分的利用、损耗低，易于工业化生产。

Three-dimensional printing of poly-L-lactide-caprolactone (PLCL) composites and their preparation methods

The invention relates to a biodegradable composite material of 3-D printing poly(L-lactide) caprolactone (PLCL) and a preparation method thereof. It is based on biodegradable material PLCL, combined with other biodegradable materials, mainly including L-polylactic acid (PLLA) or polycaprolactone (PCL), through solution mixing, melt extrusion and other steps, to obtain 3D printing composite materials. The biodegradable composite material with 3D printing has good thermal stability, biocompatibility, viscoelasticity and mechanical properties; the preparation process is simple, each component material can be fully utilized, the loss is low, and it is easy to industrialize production.

【技术实现步骤摘要】
可3D打印聚-L-丙交酯-己内酯(PLCL)复合材料及其制备方法
本专利技术涉及一种可3D打印聚-L-丙交酯-己内酯(PLCL)生物可降解复合材料及其制备方法，属于3D打印材料

技术介绍
3D打印属于快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。其中，熔融沉积成型(FusedDepositionModeling,FDM)快速原型工艺是一种不依靠激光作为成型能源、而将各种材料(如工程塑料ABS、聚碳酸酯PC等)加热熔化进而堆积成型方法。FDM技术是目前应用最广泛的3D打印技术之一。虽然根据FDM成型技术理论，几乎所有可熔融加工的聚合材料都可以用FDM成型，但实际操作中可用于FDM的材料仍然是限制3D打印发展的重要问题。生物可降解聚合物材料因其良好的生物相容性和生物可降解性，近年来受到越来越广泛的关注，在3D打印领域也被大量应用。其中，左旋聚乳酸(PLLA)熔点为170-190℃，玻璃化温度为50-65℃。其具有无毒、无刺鼻性气味、可降解无污染、冷却收缩率小、透明、容易染色等优点，是3D打印聚合物材料中应用最为广泛的一种；但PLLA结晶度较高，质硬而韧性较差，缺乏柔性和弹性，导致由PLLA打印产品应用范围受到很大的限制。聚己内酯(PCL)熔点为59～64℃，玻璃化温度在-60℃左右，矫形温度为60～70℃，分解温度约300℃，在室温下呈橡胶态，热稳定性较好。同时，PCL的分子链比较规整，具有很好的柔性和加工性。PCL具有无毒、熔融温度较低、热稳定性好、生物可降解、在熔融过程中无毒性刺鼻气味放出等优点，也是一种用途广泛的3D打印材料；但PCL结构柔软，导致其作为支撑材料，如矫形用的支架等，极易弯曲变形，强度不够。聚-L-丙交酯-己内酯(PLCL，也称聚(L-乳酸-ε-己内酯))是聚L-丙交酯(PLLA)和聚己内酯(PCL)的共聚物聚，兼有PLLA材料强度高及PCL材料柔韧性好的特点，PLCL具有良好的生物相容性、生物可降解吸收性、较低的结晶度和良好的弹性和韧性，近年来成为研究的热点。但PLCL流动差，易受挤出膨大效应影响等缺点造成了PLCL在3D打印领域的应用受到明显的限制。显然，改进PLCL的性能，使其便于3D打印成型加工，可为基于FDM技术的3D打印提供更多的材料选择。聚合物在加工过程中通常经过从固体变为液体(熔融和流动)，再从液体变固体(冷却和硬化)的过程，表现出不同的弹性和粘性特点，对应力的响应兼有弹性固体和粘性流体的双重特性，即粘弹性。在通常的加工条件下，聚合物形变主要由于高弹形变和粘性形变(或塑性形变)所组成。从形变性质来看包括可逆形变和不可逆形变两种成分。当加工温度高于熔点或黏流温度时，聚合物处于粘流态，聚合物的形变以粘性形变为主。此时，聚合物粘度低流动性大，易于成型；同时，由于粘性形变的不可逆性，提高了制品的长期使用过程中的因次稳定性(形状和几何尺寸的稳定性的总称)。但是，粘流态聚合物的形变也表现出一定程度的弹性，流动中的大分子因伸展而储藏弹性能，当引起流动的外力消除后，伸展的大分子恢复蜷曲的过程会产生弹性形变，使熔体流出模口时出现液流膨胀，还会引起制品的形状或尺寸的改变，降低制品的因次稳定性。PLCL流动性差、黏流状态弹性过高是造成其难以满足3D打印的原因。因此，改变PLCL的粘弹性，提高其流动性和粘性形变的性能，是使其适应FDM模式3D打印的有效策略。中国专利CN201710021589.7公开了一种软骨修复水凝胶及其制备方法。所述的软骨修复水凝胶由甲基丙烯酸化硫酸软骨素和聚丙交酯-己内酯-聚乙二醇-聚丙交酯-己内酯(PLCL-PEG-PLCL)三嵌段共聚物组成，用于诱导损伤部位修复。该专利为一种水凝胶材料，根据该专利文献可以看出，该水凝胶材料适用于光固化模式的3D打印，另外该专利制品主要是应用于软骨修复。中国专利CN201610232704.0公开了一种基于3D打印技术制备生物可降解聚合物自扩张式血管支架的方法。所述的生物可降解聚合物自扩张式血管支架由生物可降解聚乳酸基形状记忆聚氨酯/Fe3O4纳米复合材料经FDM模式3D打印形成，其中聚乳酸基形状记忆聚氨酯包括：由D,L-丙交酯(D,L-LA)与e-己内酯(e-CL)为原料，经开环聚合制备无规共聚物PCLA，并进一步制备成生物可降解聚乳酸基形状记忆聚氨酯(PCLAUs)，该专利主要通过调节D,L-丙交酯(D,L-LA)与e-己内酯(e-CL)的反应比例，调控无规共聚物PCLA的转变温度Tg，使其略高于人体体温。本专利是通过调整PLCL和PLA或PCL的成分比例进而调整PLCL的粘弹性、流动性和粘性形变的性能，使复合材料具有良好的加工性能，满足不同3D打印制品的机械性能要求。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在提供一种可3D打印聚-L-丙交酯-己内酯(PLCL)复合材料及其制备方法。该复合材料具有良好的热稳定性、粘弹性以及力学性能，且是可3D打印的生物可降解PLCL复合材料。通过添加不同比例的PLA或PCL，以调整PLCL的粘弹性、流动性和粘性形变的性能，使复合材料具有良好的加工性能，满足不同3D打印制品的机械性能要求，便于3D打印的应用。本专利技术制备工艺简单、各组分材料能够得到充分的利用、损耗低，易于工业化生产。本专利技术提供的可3D打印聚-L-丙交酯-己内酯(PLCL)复合材料的原料的质量比为：PLCL，60-90份PCL或PLLA，10-40份各组分之和为100份为单位。其中，PLCL的特性粘度分布在1-4dL/g之间，优选2-3dL/g。PCL分子量为4×104-1.88×105g/mol，特性粘度在0.5-1.5dL/g之间，且分子量分布即PDI小于2(多分散性指数PDI)，分子量优选为8×104g/mol。PLLA分子量为3×104-1.7×105g/mol，特性粘度在0.5-1.5dL/g之间，且分子量分布即PDI小于2(多分散性指数PDI)，分子量优选为1×105g/mol。本专利技术提供的可3D打印的PLCL生物可降解复合材料的具体制备方法包括如下步骤：1)按照质量份配方，首先将PLCL和PLLA或PLCL和PCL固体原料进行物理混合，混合后充分均匀溶解于二氯甲烷中，然后利用乙醚沉淀或二氯甲烷自身挥发的方法得到混合均匀的固体复合材料。2)将步骤1)得到的混合料置于真空干燥箱中，在50～80℃条件下，干燥10-12h。3)将步骤2)得到的物料投放进挤出机挤出；温度在160-190℃，转速为100-300r/min；挤出物经纯水冷却后收集。4)将步骤3)得到的物料置于真空干燥箱中，在50～80℃条件下，干燥6h后得到可3D打印的生物可降解复合材料。本专利技术提供的可3D打印的PLCL生物可降解复合材料突出的特点在于：(1)本专利技术的可生物降解的3D打印材料，基于熔融共混改性技术使得打印材料具有良好的热稳定性，粘弹性和力学性能。(2)本专利技术的可生物降解的3D打印材料，安全无毒，具有良好的生物相容性。(3)本专利技术操作简单，各组分材料能够得到充分的利用，损耗低，且制备工艺简单，制造成本低，易于工业化生产，复合材料具有良好的加工性能，可以满足不同3D打印制品的机本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可3D打印聚‑L‑丙交酯‑己内酯(PLCL)复合材料，其特征在于，它是以生物可降解的聚‑L‑丙交酯‑己内酯(PLCL)、左旋聚乳酸(PLLA)或聚己内酯(PCL)为原料，通过将固体原料物理混合后溶解于共溶剂中充分混匀，经溶剂挥发法或反溶剂沉淀法处理，获得混合均匀的原料，进一步经挤出机熔融挤出获得可3D打印复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种可3D打印聚-L-丙交酯-己内酯(PLCL)复合材料，其特征在于，它是以生物可降解的聚-L-丙交酯-己内酯(PLCL)、左旋聚乳酸(PLLA)或聚己内酯(PCL)为原料，通过将固体原料物理混合后溶解于共溶剂中充分混匀，经溶剂挥发法或反溶剂沉淀法处理，获得混合均匀的原料，进一步经挤出机熔融挤出获得可3D打印复合材料。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：其原料的质量比为：PLCL，60-90份PCL或PLLA，10-40份各组分之和为100份为单位。3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：PLCL的特性粘度分布在1-4dL/g之间，其中丙交酯LA产出比为65％-85％，己内酯CL产出比为15％-35％。4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：PCL分子量为4×104-1.88×105g/mol，特性粘度在0.5-1.5dL/g之间，多分散性指数PDI小于2。5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：PLLA分子量为3×104-1....

【专利技术属性】
技术研发人员：李学敏，王自强，杜福崇，段瑞平，杜博，刘玲蓉，关嫚，张其清，
申请(专利权)人：中国医学科学院生物医学工程研究所，
类型：发明
国别省市：天津,12