一种具有多级碳包覆网络结构的钛酸锂负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种具有多级碳包覆网络结构的钛酸锂负极材料及其制备方法和应用，通过在TiO2制备过程中进行新型导电碳材料的掺杂实现钛酸锂原料前驱体中的原位内部碳掺杂，再通过外部二次包碳合成具有内部新型碳材料掺杂外部具有常规碳包覆的多级碳包覆网络结构的钛酸锂负极材料。本发明专利技术具有多级碳包覆网络结构的钛酸锂负极材料，可实现大倍率下的快速充放电并充分发挥材料粒子内部活性物质的容量，适用于锂离子二次电池电极材料。

A Lithium Titanate Anode Material with Multi-stage Carbon-coated Network Structure and Its Preparation Method and Application

The present invention relates to a lithium titanate anode material with multi-stage carbon-coated network structure and its preparation method and application. In-situ internal carbon doping in the precursor of lithium titanate raw material is realized by doping new conductive carbon materials in the preparation process of titanium dioxide, and then a multi-stage carbon-coated network with internal new carbon materials doped and external conventional carbon-coated is synthesized by external secondary carbon-coated synthesis. Structural lithium titanate anode material. The lithium titanate anode material with multi-stage carbon-coated network structure can realize fast charging and discharging at a large rate and give full play to the capacity of the active material inside the material particles, which is suitable for lithium-ion secondary battery electrode material.

【技术实现步骤摘要】
一种具有多级碳包覆网络结构的钛酸锂负极材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种具有多级碳包覆网络结构的钛酸锂负极材料及其制备方法，可应用于锂离子二次电池，属于钛酸锂负极材料合成

技术介绍
Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料，在充放电时锂离子的嵌入和脱出对材料结构几乎没有影响，被称为零应变材料，且能够在零下50℃至75℃的范围内正常使用，因此是应用于动力电池的优选材料之一。但是由于钛酸锂材料是一种半导体材料，锂离子和电子导电性较差，导致制成的锂离子电池高倍率充放电时极化现象比较严重，钛酸锂粒子内部容量难以发挥，倍率性能欠佳。为了提高钛酸锂电子导电性和锂离子传输性，通常采用纳米化、金属离子掺杂和碳包覆等方法。其中最常用的是碳包覆，可提高材料的导电性和锂离子传输性，但也会遇到因碳包覆不均匀或碳材料导电性差而导致的材料粒径均一性差和导电网络结构不完整的问题，从而影响材料整体的大倍率充放电性能；掺杂或包覆新型导电剂碳材料，利用石墨烯、碳纳米管等形成的三维导电网络，可以提高颗粒间及颗粒与集流体间的电接触和电子导电性，同时新型碳材料具有较高的比表面积。可以吸附并储存电解液，为锂离子和电子的传输提供通道，达到提高倍率特性和循环性能。如中国专利申请(公开号CN101630732A)公开了一种碳纳米管负载纳米级钛酸锂复合材料制备方法，该方法将碳纳米管分散液与钛源、锂源及掺杂元素一起混合均匀，加热干燥制得钛酸锂前驱物，惰性气体下烧结得到碳纳米管复合钛酸锂的材料；中国专利(公开号CN102376937A)中公开了一种纳米钛酸锂/石墨烯的制备方法，该方法采用已制备好的微米级钛酸锂与石墨烯混合球磨，提高材料的倍率和循环性能。上述专利均只是在钛酸锂材料表面包覆碳纳米管或石墨烯等，而材料粒子内部仍然缺乏有效的导电网络结构，在大倍率充放电下，锂离子和电子难以快速传输到粒子内部，不能充分发挥材料容量。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述不足，本专利技术的目的之一是提供一种具有多级碳包覆网络结构的钛酸锂负极材料，可实现大倍率下的快速充放电并充分发挥材料粒子内部活性物质的容量。同时，本专利技术的另一目的还在于提供一种上述钛酸锂负极材料的制备方法，通过在TiO2制备过程中进行新型导电碳材料的掺杂实现钛酸锂原料前驱体中的原位内部碳掺杂，再通过外部二次包碳合成具有内部新型碳材料掺杂外部具有常规碳包覆的多级导电碳网络的钛酸锂负极材料。再次，本专利技术还提供了上述钛酸锂负极材料作为锂离子二次电池电极材料的用途。为了实现上述专利技术目的，本专利技术技术方案如下：本专利技术中提供一种具有多级碳包覆网络结构的钛酸锂负极材料的制备方法，步骤包括：（1）将钛酸四丁酯、无水乙醇、新型导电碳材料以及辅助添加剂混合均匀，得乙醇分散液；（2）剧烈搅拌下，优选搅拌转速500-1000rpm，向步骤（1）分散液中加入水优选去离子水，得到悬浮乳液；（3）将步骤（2）的悬浮乳液加热，进行水热反应；（4）步骤（3）反应体系真空过滤如采用循环水真空泵，过滤得到的沉淀物用无水乙醇洗涤（优选洗涤三遍，每次采用与步骤（3）反应液等体积的无水乙醇），然后干燥，优选60℃真空干燥12h，形成纳米级原位掺杂新型导电碳材料的二氧化钛前驱体；（5）将锂盐和步骤（4）的二氧化钛前驱体混合，加入溶剂后球磨混匀（如湿法球磨），然后干燥，压块，进行第一次煅烧处理，得到第一次煅烧产物；（6）将第一次煅烧产物粉碎如优选过200目网筛，然后与有机碳源、溶剂混合，球磨混匀（如湿法球磨），然后干燥，压块，再进行第二次煅烧处理，得到第二次煅烧产物；（7）将第二次煅烧产物粉碎过筛，得到具有多级碳包覆网络结构的钛酸锂负极材料。根据本专利技术描述，在一些具体实施方式中，步骤（1）中，所述钛酸四丁酯、新型导电碳材料、无水乙醇、辅助添加剂的体积比为(10-20):(10-50):(100-500):(5-50)。优选地，所述的新型导电碳材料选自氧化石墨烯、碳纳米管和科琴黑等一种或几种的混合，在本专利技术一些实施例中，所述氧化石墨烯和碳纳米管优选采用其乙醇分散液，分散浓度优选为1-5mg/mL；科琴黑优选为科琴黑粉末，粒度优选20-50nm。进一步优选地，所述的新型导电碳材料为氧化石墨烯和/或碳纳米管，最优选氧化石墨烯和碳纳米管的混合；其中，所述氧化石墨烯优选片层厚度为1-20nm，片层直径为2-10μm，其中，所述碳纳米管优选管径为5-30nm，管长为10-50μm。本专利技术采用的新型导电碳材料具有优异的导电性和锂离子传输性，被广泛用作多种新型复合材料的导电添加剂，提高了材料的电化学性能。其中石墨烯是具有层状结构的二维碳材料，具有优异的导电性，和巨大的比表面积，可以作为粒子生长的基底，实现对粒子的柔性包覆；碳纳米管是一种具有线性结构的一维碳材料，具有独特的中控结构，同时也具有优异的导电性和较大的比表面积，相互缠绕可以形成纳米尺度的三维网络结构；科琴黑是一种具有超高导电性的碳材料，具有独特的支链状形态，可形成较多导电通路。在本专利技术中，所述新型导电碳材料进一步优选为氧化石墨烯和碳纳米管的混合，氧化石墨烯与碳纳米管质量比优选范围为1：（0.2-5）。氧化石墨烯为片层结构，同时具有柔韧性，可在前面附着纳米粒子，实现电子和Li离子在二维平面的快速传输，但存在难以构建纳米尺度的三维网络结构的不足；碳纳米管为一维线性结构，充分分散的碳纳米管可实现三维空间上的网状交联，实现三维导电网络结构，但碳纳米管的管径较小，不能像石墨烯一样实现面内传输，因此，两者的复配可实现导电性和离子传输性的多重网络化，更高效地实现高倍率充放电。优选地，所述的辅助添加剂为醋酸、硝酸和聚乙二醇中的一种或几种；进一步优选为冰醋酸、浓硝酸（优选如68wt%左右浓度的浓硝酸）和分子量为400及以上的聚乙二醇等的一种或几种的混合。优选地，在一些具体实例中本专利技术步骤（1）在密闭容器中进行混合，混合时优选采用磁力搅拌，转速进一步优选200-800rpm，使体系混合分散均匀。根据本专利技术描述，在一些具体实施方式中，步骤（2）中，所述水（如去离子水）加入量与钛酸四丁酯的体积比为(10-20):(100-500)；去离子水的加入量优选为钛酸四丁酯体积的5-50倍，最优选与步骤（1）中无水乙醇体积相同。根据本专利技术描述，在一些具体实施方式中，步骤（3）中，所述水热反应，温度为60-180℃，优选为100-150℃，时间为2-36h，优选为6-16h。根据本专利技术描述，在一些具体实施方式中，步骤（4）形成的纳米级原位掺杂新型导电碳材料的二氧化钛前驱体，其中碳掺杂质量比例为1-5wt%。掺杂的新型导电碳材料嵌入二氧化钛前躯体粒子之间，形成三维网状导电碳结构，有利于锂离子和电子在粒子内部和粒子间的传输，同时由于碳材料的存在，阻止了纳米粒子间的硬团聚，因此可以提高材料导电性，降低内阻，用于后续制备电极材料时，可进一步促进材料内部粒子容量发挥，提升电池容量和倍率性能。根据本专利技术描述，在一些具体实施方式中，步骤（5）中，所述锂盐和二氧化钛前驱体的摩尔比为（4-4.4）:5，以锂盐中Li元素的摩尔量与二氧化钛前驱体中Ti元素的摩尔量计。优选地，所述的锂盐为氢氧化锂或碳酸锂。优选地，所述溶剂为去离子水、无水乙醇、丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有多级碳包覆网络结构的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，步骤包括:（1）将钛酸四丁酯、无水乙醇、新型导电碳材料以及辅助添加剂混合均匀，得乙醇分散液；（2）剧烈搅拌下，优选搅拌转速500‑1000 rpm，向步骤（1）分散液中加入水，优选去离子水，得到悬浮乳液；（3）将步骤（2）的悬浮乳液加热，进行水热反应；（4）将步骤（3）反应体系真空过滤，过滤得到的沉淀物用无水乙醇洗涤，干燥，形成纳米级原位掺杂新型导电碳材料的二氧化钛前驱体；（5）将锂盐和步骤（4）的二氧化钛前驱体混合，加入溶剂后球磨混匀，然后干燥，压块，进行第一次煅烧处理，得到第一次煅烧产物；（6）将第一次煅烧产物粉碎，然后与有机碳源、溶剂混合，球磨混匀，然后干燥，压块，再进行第二次煅烧处理，得到第二次煅烧产物；（7）将第二次煅烧产物粉碎过筛，得到具有多级碳包覆网络结构的钛酸锂负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种具有多级碳包覆网络结构的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，步骤包括:（1）将钛酸四丁酯、无水乙醇、新型导电碳材料以及辅助添加剂混合均匀，得乙醇分散液；（2）剧烈搅拌下，优选搅拌转速500-1000rpm，向步骤（1）分散液中加入水，优选去离子水，得到悬浮乳液；（3）将步骤（2）的悬浮乳液加热，进行水热反应；（4）将步骤（3）反应体系真空过滤，过滤得到的沉淀物用无水乙醇洗涤，干燥，形成纳米级原位掺杂新型导电碳材料的二氧化钛前驱体；（5）将锂盐和步骤（4）的二氧化钛前驱体混合，加入溶剂后球磨混匀，然后干燥，压块，进行第一次煅烧处理，得到第一次煅烧产物；（6）将第一次煅烧产物粉碎，然后与有机碳源、溶剂混合，球磨混匀，然后干燥，压块，再进行第二次煅烧处理，得到第二次煅烧产物；（7）将第二次煅烧产物粉碎过筛，得到具有多级碳包覆网络结构的钛酸锂负极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述钛酸四丁酯、新型导电碳材料、无水乙醇、辅助添加剂的体积比为(10-20):(10-50):(100-500):(5-50)；和/或所述新型导电碳材料选自氧化石墨烯、碳纳米管和科琴黑中一种或几种的混合，所述氧化石墨烯和碳纳米管均优选采用其乙醇分散液，分散浓度优选为1-5mg/mL，所述科琴黑优选为科琴黑粉末，粒度优选为20-50nm；优选地，所述新型导电碳材料为氧化石墨烯和/或碳纳米管，最优选氧化石墨烯和碳纳米管的混合，氧化石墨烯与碳纳米管质量比优选范围为1：（0.2-5）；其中，所述氧化石墨烯优选片层厚度为1-20nm，片层直径为2-10μm，其中，所述碳纳米管优选管径为5-30nm，管长为10-50μm；和/或所述的辅助添加剂为醋酸、硝酸和聚乙二醇中的一种或几种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述去离子水与钛酸四丁酯的体积比为(10-20):(100-500)；和/或步骤（3）中所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：张军峰，侯士峰，徐继正，台利芝，刘梦瑶，
申请(专利权)人：禹城贝尔新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37