一种以无机可延展碳材料为壳包覆的核壳结构锂离子电池阴极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种以无机可延展碳材料为壳包覆的核壳结构锂离子电池阴极材料及其制备方法，采用含有C、H、O、N中两种或两种以上元素的一种或多种小分子有机物为碳源，且所述有机物本身具有一定的环状结构，在合适的催化剂及热力学条件下，在锂离子电池阴极材料的粉末表面裂解生成一层可延展的碳材料壳。本发明专利技术所得锂离子电池阴极材料在锂离子嵌入过程中，薄膜基本结构保持良好，在脱锂过程中，外壳只有轻微的回缩，极大地提升了循环性能。

A core-shell lithium-ion battery cathode material coated with inorganic extensible carbon material and its preparation method

The present invention provides a core-shell structure lithium ion battery cathode material with inorganic extensible carbon material as shell and its preparation method. One or more small molecular organic compounds containing two or more elements in C, H, O and N are used as carbon source, and the organic matter itself has a certain ring structure. Under suitable catalyst and thermodynamic conditions, the cathode material of lithium ion battery is negative. The powder surface of the polar material is cracked to form a layer of extensible carbon material shell. In the process of lithium ion embedding, the cathode material of the lithium ion battery has good basic structure of the film. During the process of lithium removal, the shell only slightly retracts, which greatly improves the cycle performance.

【技术实现步骤摘要】
一种以无机可延展碳材料为壳包覆的核壳结构锂离子电池阴极材料及其制备方法
一种以无机可延展碳材料为壳包覆的核壳结构锂离子电池阴极材料及其制备方法，该方法经过可控裂解，可以在活性物质颗粒外形成一层无机可延展碳材料包覆层，使得该材料在充放电过程中表面包覆层可以随着内核活性物质的膨胀而延展而材料脱锂以后略微缩回，使得活性物质表面形成的SEI膜相对稳定，提升了材料的循环性能。
技术介绍
由于现有材料体系的限制，商业化摇椅式锂离子电池以及电池组的能量密度已经达到瓶颈。为了提升商业化的锂离子电池及其电池组的能量密度，满足市场及应用的要求，高容量阴极材料是未来锂离子电池负极材料的重要发展方向之一。然而高容量的锂离子电池阴极材料诸如过度金属的氧化物或卤化物。但是这类材料存在着几个主要的问题，第一该类材料大多数导电性极差甚至为绝缘体；第二该类材料在脱嵌锂过程中因体积膨胀过大而导致碎裂，且在持续膨胀收缩的过程中，SEI膜界面不稳定而反复生成的问题造成电化学性能的快速衰减。目前的主流处理方法是在高容量的阳离子材料表面进行一次包覆处理，但是目前的有机导电包覆层价格过高，且性能不够理想。如CN201310062991.1，其所制备的三氟化铁阴极材料采用乙炔黑机械包覆，包覆层脆弱不均匀，极易脱落，无法起到良好的保护效果。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的不足，旨在提供一种以无机可延展碳材料为壳包覆的核壳结构锂离子电池阴极材料及其制备方法。本专利技术是通过以下技术方案予以实现的：一种以无机可延展碳材料为壳包覆的核壳结构锂离子电池阴极材料，其特征在于：（Ⅰ）所述锂离子电池阴极材料为核壳结构，所述核壳结构中的壳：由若干N掺杂的类石墨碳层构成；（Ⅱ）所述类石墨碳层由多层碳以多个卷曲褶皱通过M型叠加的形式构成，形成可延展卷曲的多层碳纳米壁阵列结构，如图1、图2所示；（Ⅲ）所述核壳结构中的核：由在摇椅式锂离子电池体系内通过脱嵌锂进行充放电过程中带有体积膨胀的活性物质颗粒构成。一种以无机可延展碳材料为壳包覆的核壳结构锂离子电池阴极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：B1、将碳源、用来制作锂离子电池负极的粉末核及催化剂置入反应器，再通入惰性气体置换空气气氛并将气压控制在1atm-5atm；B2、待气压稳定且氧含量低于200ppm后，将反应器升温至500-1200℃，进行催化裂解1-8h；B3、将步骤B2催化裂解的产物自然冷却至65℃以下，然后泄压并去除惰性保护气氛，得到以无机可延展碳材料为壳包覆的核壳结构锂离子电池阴极材料。优选的，步骤B1中，所述碳源为含有C、H、O、N中两种或两种以上元素且分子结构具有一定的环状结构的一种或几种小分子有机物，其中至少一种小分子有机物含有N元素，所述碳源为杂环化合物、吡啶类、嘧啶类、含苯环与氮的络合物、苯的衍生物、酰胺衍生物、杂环芳香烃中的一种或多种。优选的，步骤B1中，所述碳源、催化剂直接以固相或液相的形式置入反应器；或者将碳源、催化剂气化置入反应器，待反应器到达反应条件后，通入混合惰性气体，进行裂解沉积。优选的，步骤B1中，所述用来制作锂离子电池负极的粉末核是在摇椅式锂离子电池体系内通过脱嵌锂进行充放电过程中带有体积膨胀的活性物质颗粒，所述用来制作锂离子电池负极的粉末核为第Ⅳ主族元素的单质及其与F、Cl、Br、I、S、Se、O中一种或几种组成的化合物。优选的，步骤B2中，所述反应器升温为匀速升温或非匀速升温，或者在升温过程中设置中间保温环节，但平均升温速率应控制在0.2℃每分钟至20℃每分钟之间。优选的，所述气压为恒压或脉冲式气压，当采用脉冲式气压时，所述气压的压力取中值气压，极限压力与中值气压的压差不大于中值气压的±30%。优选的，所述惰性气体每分钟通气量不大于反应器总体积的20%，优选的为0.1%-10%。优选的，所述催化剂为元素钼、铜、镍、铁、钴、铬、铂、钛、锑、锰、铝、硅中的一种单质或几种单质的合金、共价化合物、配合物、络合物或茂合物。优选的，所述催化剂的质量分数不大于10%，优选的为0.05%-5.5%。实验发现，通过合理控制氮元素掺杂与催化的条件，可以使N元素以石墨化N或者吡啶N的形式掺杂入石墨层，鉴于多层石墨烯单晶本身就容易因为分子间范德华力产生褶皱，不破坏碳层。N元素的掺入改变了原有的固定C-C之间sp2杂化形成六角平面的结构；同时在掺杂的过程中因为其多电子且C-N键主要以σ键的形式存在，诱导使得碳层间的C-C键也出现sp杂化的σ键。从而导致本身应当为六角平面网格的平面碳层出现夹角弯曲。当通过反应条件对掺杂进行适当的控制时可以在粉末材料颗粒核外形成连续且均匀的具有该种特殊卷曲多层碳纳米壁可延展薄膜包覆的锂离子电池阴极材料。与现有材料与结构相比，本专利技术独创性地制备了一种核壳结构的无机可延展碳材料包覆的锂离子电池阴极材料，该材料可以通过以为含有C、H、O、N中两种或两种以上元素的有机物（该种有机物还需本身具有一定的环状结构可以为配位环，吡啶环，苯环等）为碳源，给予合适的催化剂及热力学条件可以在锂离子电池阴极材料的粉末表面裂解生成一层以卷曲可延展碳材料为壳包覆的锂离子电池阴极材料：1.所得的碳包覆层在具有较好的电子导电率的前提下，还可忍受基体的膨胀。2.由于采用气相包覆，因此包覆层完整，连续。3.由于初始状态为致密结构，可以适应电芯制备过程中的各种工业化加工工艺致使预设结构不被破坏。4.方法较为简单可控，设备要求不高，利于量产。5.本专利技术制备的以无机可延展碳材料包覆的锂离子电池阴极材料在制备时为紧密的核壳结构，在锂离子嵌入过程中，随着基体的膨胀卷曲碳层被拉伸为相对平直的状态，薄膜基本结构保持良好。在脱锂过程中，外壳只有轻微的回缩，与电解液形成稳定的界面，保证SEI膜的相对稳定，从而提升循环性能。而卷曲碳包覆层被拉伸为相对平直的状态，包覆层基本结构保持良好不发生断裂失效。附图说明图1为核壳结构锂离子电池阴极材料的壳结构示意图。图2为核壳结构锂离子电池阴极材料的壳结构的TEM图。图3为包覆后的FeF3复合颗粒SEM图。具体实施方式实施例1一种核壳结构的无机可延展碳材料包覆的锂离子电池阴极材料的制备方法，步骤如下：（Ⅰ）以苯以及乙酰胺为原料，质量比1：1混合。（Ⅱ）将500gFeOF纳米颗粒，Ni茂合物分别放入反应腔体，苯及乙酰胺占混合物总质量的12%，以氩气氛围将反应器控制在1atm恒压，氧含量低于200ppm。（Ⅲ）持续以80mL/min的通气量通氩气，将压力保持在1atm，并以0.2℃/min的升温速率将反应器升温至500℃。（Ⅳ）当温度升至500℃时，将气体切换为（Ⅰ）中混合气体，以1L/min速度将混合气体通入反应器，并以0.2℃每分钟的速率升温至750℃保温2小时。（Ⅴ）反应结束后切换为氮气持续以80mL/min的通气量通氩气，将压力保持在1atm自然降温至65℃泄压，研磨、破碎、过筛便可得到以无机可延展碳材料为壳包覆的FeOF材料，实施例2一种核壳结构的无机可延展碳材料包覆的锂离子电池阴极材料的制备方法，步骤如下：（Ⅰ）以甲苯以及氨基甲醛为原料，蒸发成气体后以体积比1：1混合，混合气体用氩氮气稀释至30%体积分数。（Ⅱ）将500gFeF3纳米颗粒，铜氨络合物分别放入本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以无机可延展碳材料为壳包覆的核壳结构锂离子电池阴极材料，其特征在于：（Ⅰ）所述锂离子电池阴极材料为核壳结构，所述核壳结构中的壳：由若干N掺杂的类石墨碳层构成；（Ⅱ）所述类石墨碳层由多层碳以多个卷曲褶皱通过M型叠加的形式构成，形成可延展卷曲的多层碳纳米壁阵列结构；（Ⅲ）所述核壳结构中的核：由在摇椅式锂离子电池体系内通过脱嵌锂进行充放电过程中带有体积膨胀的活性物质颗粒构成。

【技术特征摘要】
1.一种以无机可延展碳材料为壳包覆的核壳结构锂离子电池阴极材料，其特征在于：（Ⅰ）所述锂离子电池阴极材料为核壳结构，所述核壳结构中的壳：由若干N掺杂的类石墨碳层构成；（Ⅱ）所述类石墨碳层由多层碳以多个卷曲褶皱通过M型叠加的形式构成，形成可延展卷曲的多层碳纳米壁阵列结构；（Ⅲ）所述核壳结构中的核：由在摇椅式锂离子电池体系内通过脱嵌锂进行充放电过程中带有体积膨胀的活性物质颗粒构成。2.一种以无机可延展碳材料为壳包覆的核壳结构锂离子电池阴极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：B1、将碳源、用来制作锂离子电池负极的粉末核及催化剂置入反应器，再通入惰性气体置换空气气氛并将气压控制在1atm-5atm；B2、待气压稳定且氧含量低于200ppm后，将反应器升温至500-1200℃，进行催化裂解1-8h；B3、将步骤B2催化裂解的产物自然冷却至65℃以下，然后泄压并去除惰性保护气氛，得到以无机可延展碳材料为壳包覆的核壳结构锂离子电池阴极材料。3.如权利要求2所述的一种以无机可延展碳材料为壳包覆的核壳结构锂离子电池阴极材料的制备方法，其特征在于：步骤B1中，所述碳源为含有C、H、O、N中两种或两种以上元素且分子结构具有一定的环状结构的一种或几种小分子有机物，其中至少一种小分子有机物含有N元素，所述碳源为杂环化合物、吡啶类、嘧啶类、含苯环与氮的络合物、苯的衍生物、酰胺衍生物、杂环芳香烃中的一种或多种。4.如权利要求2所述的一种以无机可延展碳材料为壳包覆的核壳结构锂离子电池阴极材料的制备方法，其特征在于：步骤B1中，所述碳源、催化剂直接以固相或液相的形式置入反应器；或者将碳源、催化剂气化置入反应器，待反应器到达反应条件后，通...

【专利技术属性】
技术研发人员：石珉滈，王志勇，皮涛，石磊，黄越华，邵浩明，余梦泽，
申请(专利权)人：湖南中科星城石墨有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43