一种碳环/氮化碳/二氧化钛复合材料、其制备方法及应用技术

一种碳环/氮化碳/二氧化钛复合材料，该材料由碳环、氮化碳、二氧化钛复合而成；所述碳环被固定在氮化碳的平面结构内，所述二氧化钛沉积在氮化碳表面，大概率地同时接触碳环和氮化碳从而实现充分的碳环、氮化碳、二氧化钛的三元异质结接触。其制备方法包括：(1)将三聚氰胺粉末和盐酸四环素加入到盛有超纯水的坩埚中，搅拌，超声；烘干，煅烧，得到固定有所述碳环的氮化碳复合物；(2)将步骤(1)合成的复合物与二氧化钛颗粒混合并研磨，煅烧，得到碳环/氮化碳/二氧化钛复合材料。所述的碳环/氮化碳/二氧化钛复合材料在降解水环境中有机污染物的应用。本发明专利技术方法工艺简单、成本低廉、周期短、环境友好，可以适用于工业化大规模生产。

A carbon ring/carbon nitride/titanium dioxide composite material, its preparation method and Application

A carbon ring/carbon nitride/titanium dioxide composite material is composed of carbon ring, carbon nitride and titanium dioxide; the carbon ring is fixed in the planar structure of carbon nitride, and the titanium dioxide deposits on the surface of carbon nitride, and approximately simultaneously contacts the carbon ring and carbon nitride so as to achieve full contact of the ternary heterojunction of carbon ring, carbon nitride and titanium dioxide. The preparation methods include: (1) adding melamine powder and tetracycline hydrochloride into crucible containing ultra-pure water, stirring, ultrasonic, drying and calcining to obtain carbon nitride composite fixed with the carbon ring; (2) mixing and grinding the composite with titanium dioxide particles, calcining to obtain carbon ring/carbon nitride/titanium dioxide composite. The application of the carbon ring/carbon nitride/titanium dioxide composite material in degrading organic pollutants in water environment. The method has the advantages of simple process, low cost, short cycle and friendly environment, and can be applied to large-scale industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种碳环/氮化碳/二氧化钛复合材料、其制备方法及应用
本专利技术属于环境保护
，涉及可增强光催化降解有机污染物性能的碳环/氮化碳/二氧化钛复合材料的制备方法及应用。
技术介绍
随着经济社会的高速发展，水污染问题日益严重。近年来，半导体光催化技术在水环境治理方面的研究与应用引起了人们的广泛关注。其中，石墨碳氮化碳(g-C3N4)，作为一种非金属可见光响应材料，成本廉价，结构稳定，环境友好，化学组成以及能带结构调控方便，近年来其在光催化降解污染物等方面的应用引起了广泛的关注。然而，g-C3N4材料也存在着一些严峻的挑战：比表面积小、产生光生载流子的激子结合能高、光生电子-空穴复合严重、量子效率低、可见光利用效率不足等，严重制约其在光催化领域的大规模推广应用(见文献G.Mamba,A.K.Mishra,AppliedCatalysisB:Environmental,198(2016)347-377.)。因此，对纯g-C3N4进行改性使其具有更加优异而稳定的光催化性能显得尤为必要。常见的改性方法有元素掺杂，共聚合，结构设计，异质结工程等等(见文献W.J.Ong,L.L.Tan,Y.H.Ng,S.T.Yong,S.P.Chai,ChemicalReview,116(2016)7159-7329.)。其中，异质结策略能有效解决上述问题，尤其是三元或多元异质结。碳材料因其优异的电子转移特性，在以氮化碳为基础的三元异质结体系中发挥着重要作用。但目前常见的含碳的氮化碳基三元异质结构建方法，是将碳材料直接和氮化碳等半导体复合，如g-C3N4/nanocarbon/ZnIn2S4(F.Shi,L.Chen,M.Chen,D.Jiang,,Chem.Commun.51(2015)17144-17147.)，当ZnIn2S4与g-C3N4接触时，不一定能保证大概率同时接触到nanocarbon，故较难实现充分高效的三元异质结界面接触。如果能充分改善三元异质结的界面接触，则能有效增强复合材料的光催化性能以及在环境治理保护中的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种碳环/氮化碳/二氧化钛复合材料、其制备方法及应用，该材料能实现充分高效的三元异质结接触，克服现有技术存在的前述缺点。为了实现上述目的，本专利技术采取了如下的技术方案：一种碳环/氮化碳/二氧化钛复合材料(Carbon-ring/g-C3N4/TiO2，CCNT)，该材料由碳环(Carbon-ring，C)、氮化碳(g-C3N4，CN)、二氧化钛(TiO2，T)复合而成。其中，所述碳环被固定在氮化碳的平面结构内，所述二氧化钛一旦沉积在氮化碳表面，即能大概率地同时接触碳环和氮化碳，从而实现充分的碳环、氮化碳、二氧化钛的三元异质结接触。所述碳环/氮化碳/二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤组成：(1)将一定量的三聚氰胺粉末加入到盛有盐酸四环素溶液的坩埚中，在室温下充分搅拌，再超声一段时间。再将上述坩埚放置在烘箱中充分烘干，接着将坩埚置于马弗炉中进行煅烧，煅烧结束后自然冷却至室温并充分研磨即得镶嵌了所述碳环的氮化碳复合物(CCN)。(2)将步骤(1)合成的复合物与一定量的二氧化钛颗粒混合均匀并充分研磨，再将此混合物置于马弗炉中进行煅烧，煅烧结束后自然冷却至室温即得碳环/氮化碳/二氧化钛复合材料(CCNT)。其中：三聚氰胺和盐酸四环素的质量比为1:0.01～1:0.09。超纯水体积为40-60mL，搅拌时间为30-60min，超声时间为30-60min。烘箱温度为45-75℃，烘干时间为12-24h，煅烧程序为：300℃保温1h，400℃保温1h，550℃保温4h，研磨时间为20-60min。步骤(2)中所述复合物(CCN)的质量与二氧化钛质量比为1:0.5-1:2，可选地，所述复合物(CCN)的质量与二氧化钛质量比为1:1；，研磨时间为20-60min。本专利技术所制备的碳环/氮化碳/二氧化钛复合材料作为光催化剂在光催化降解水中有机污染物中的应用。将所述碳环/氮化碳/二氧化钛复合材料与有机污染物的废水混合，置于黑暗环境中搅拌，直至达到吸附平衡，随后将混合溶液置于可见光环境中进行光催化反应，完成对水中有机污染物的降解。所述有机污染物为亚甲基蓝，所述黑暗环境下搅拌时间为20-60min，所述光催化反应的时间为90-120min。由于采用了上述技术方案，本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术首次合成了碳环/氮化碳/二氧化钛三元复合光催化材料，合成方法工艺条件简单、无需复杂设备、周期短、可行性强，且合成的材料可以在可见光下催化环境有机污染物降解，具有很好的环境保护应用前景。(2)经本专利技术制备的碳环/氮化碳/二氧化钛复合材料经过可见光照射90min，对亚甲基蓝的降解率可达到98.6％，拟一级降解速率常数为0.0441min-1，相比相同条件下制备的单纯的石墨相氮化碳提升了54.13倍。(3)本专利技术制备碳环/氮化碳/二氧化钛复合材料的制备方法，采用了构建充分高效的三元异质结接触的策略来促进光生电子对分离，促进电子转移，增强可见光吸收范围，从而提高催化剂的光催化性能的思路可以在光催化环保
加以推广。附图说明图1中a图为本专利技术实施例3所制备复合材料的异质结接触界面放大的扫描电镜图；b图为本专利技术实施例3所制备复合材料的X射线能谱分析图；c图为对比例2所制备材料的透射电镜图；d图是c图材料的高分辨图谱，矩形框表示具备氮化碳结构的区域，椭圆框表示具备碳结构区域。图2为本专利技术实施例1-5、对比例2、4、5所制备材料的X射线衍射图。图3为本专利技术实施例4、对比例2、4、5所制备材料的傅里叶红外光谱图。图4为本专利技术实施例1-5、对比例1-5所制备材料在可见光下光催化降解亚甲基蓝的降解效果图。图5为本专利技术实施例1-5、对比例1-5所制备材料在可见光下光催化降解亚甲基蓝的拟一级动力学降解速率常数和TOC去除率图。具体实施方式以下结合附图、实施例对本专利技术作进一步的说明。实施例1(1)将10g的三聚氰胺粉末和0.1g盐酸四环素加入到盛有50mL超纯水的坩埚中，在室温下充分搅拌30min，再超声30min。再将上述坩埚放置在烘箱中60℃烘12h，接着将坩埚置于马弗炉中进行煅烧，煅烧程序为：300℃保温1h，400℃保温1h，550℃保温4h，煅烧结束后自然冷却至室温并充分研磨30min得到固定有所述碳的复合氮化碳(1-CCN)。(2)将步骤(1)合成的复合物(0.20g)与二氧化钛颗粒(0.20g)混合均匀并充分研磨30min，再将此混合物置于马弗炉中450℃煅烧1h，煅烧结束后自然冷却至室温即得碳环/氮化碳/二氧化钛复合材料(1-CCNT-50)。(3)将50mg的1-TCNT-50与50mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液混合，置于黑暗环境中搅拌30min，随后将溶液置于可见光环境中进行光催化反应90min，结果亚甲基蓝的降解率为86.6％，拟一级降解速率常数为0.0218min-1，总有机碳(TOC)去除率为42.2％。实施例2将10g的三聚氰胺粉末和0.3g盐酸四环素加入到盛有50mL超纯水的坩埚中，其他操作同实施例1，所得复合材料(3-CCNT-50)对10mg/L亚甲基蓝的降解率为92.7％，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳环/氮化碳/二氧化钛复合材料，其特征在于：该材料由碳环、氮化碳、二氧化钛复合而成；其中，所述碳环被固定在氮化碳的平面结构内，所述二氧化钛沉积在氮化碳表面，大概率地同时接触碳环和氮化碳从而实现充分的碳环、氮化碳、二氧化钛的三元异质结接触。

【技术特征摘要】
1.一种碳环/氮化碳/二氧化钛复合材料，其特征在于：该材料由碳环、氮化碳、二氧化钛复合而成；其中，所述碳环被固定在氮化碳的平面结构内，所述二氧化钛沉积在氮化碳表面，大概率地同时接触碳环和氮化碳从而实现充分的碳环、氮化碳、二氧化钛的三元异质结接触。2.权利要求1所述碳环/氮化碳/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于包括：(1)将相匹配的三聚氰胺粉末和盐酸四环素加入到盛有超纯水的坩埚中，在室温下充分搅拌，再进行超声；再将上述坩埚放置在烘箱中充分烘干，接着将坩埚置于马弗炉中进行煅烧，煅烧结束后自然冷却至室温并充分研磨即得固定有所述碳环的氮化碳复合物；(2)将步骤(1)合成的复合物与相匹配的二氧化钛颗粒混合均匀并充分研磨，再将此混合物置于马弗炉中进行煅烧，煅烧结束后自然冷却至室温即得碳环/氮化碳/二氧化钛复合材料。3.根据权利要求2所述碳环/氮化碳/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：三聚氰胺和盐酸四环素的质量比为1:0.01～1:0.09。4.根据权利要求2所述碳环/氮化碳/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：超纯水体积为40-60mL，搅拌时间为30-60min，超声时间为30-60min。5.根据权利要求2所述碳环/氮化碳/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：烘箱温度为45-75℃，烘...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈银广，刘超，董山山，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31