一种高活性Cu/ZrO2@CN催化剂及制备方法及用途技术

本发明专利技术公开了一种高活性Cu/ZrO2@CN催化剂及制备方法及用途，所述一种高活性Cu/ZrO2@CN催化剂，Cu为活性组分，并被氮掺杂的碳层包覆，二氧化锆为催化剂载体，铜锆摩尔比为1:1～1:3，铜盐与三聚氰胺摩尔比为1:1～4:1。在活性中心Cu的外围包覆碳氮层，用来阻隔氧气和防止团聚，又因为对碳层进行了氮掺杂使得催化剂表面有丰富的碱性位点，将催化剂用于二乙醇胺氧化脱氢制备亚氨基二乙酸反应中，与传统催化剂相比减少了50％的反应时间，该法生产成本较低，实验过程操作简单，有望于推广至工业连续化生产。

A Highly Active Cu/ZrO_2@CN Catalyst and Its Preparation Method and Application

The invention discloses a highly active copper/ZrO_2@CN catalyst and its preparation method and application. The high active copper/ZrO_2@CN catalyst is an active component, copper is coated with nitrogen-doped carbon layer, zirconium dioxide is a catalyst carrier, the molar ratio of copper to zirconium is 1:1-1:3, and the molar ratio of copper salt to melamine is 1:1-4:1. Carbon-nitrogen layer was coated on the outer surface of active center Cu to block oxygen and prevent agglomeration. Because nitrogen doping made the catalyst surface rich in alkaline sites, the catalyst was used in the oxidative dehydrogenation of diethanolamine to iminodiacetic acid. Compared with the traditional catalyst, the reaction time was reduced by 50%. The production cost of this method was lower and the operation of the experiment was simple. It is expected to be extended to industrial continuous production.

【技术实现步骤摘要】
一种高活性Cu/ZrO2@CN催化剂及制备方法及用途
本专利技术涉及一种催化剂制备方法，特别涉及一种基于二氧化锆为载体的氮掺杂碳包覆的铜基催化剂的制备方法。
技术介绍
亚氨基二乙酸是一类重要的精细化工中间体，可应用于各个领域。尤其是作为除草剂草甘膦的合成原料其使用量巨大，而且目前草甘膦是世界上用量最大、增长最快的农药产品之一，二乙醇胺脱氢直接制备亚氨基二乙酸的合成路线具有环保、高效等优点，其中Cu/ZrO2催化剂是二乙醇胺脱氢反应中较为常用的催化剂。在上世纪90年代，美国孟山都(Monsanto)公司就开发了以Cu为活性组分的二乙醇胺催化脱氢制亚氨基二乙酸盐的工业方法，但反应过程中催化剂中活性组分容易团聚，甚至出现烧结现象，以至于后期催化剂活性下降，需用甲酸回流再生。美国专利US8298985(MorgensternDA，ArhancetJP，BerkHC.Catalystfordehydro-genatingprimaryalcohols：US，US8298985[P].2012.)认为铜的质地柔软是传统含铜催化剂容易失活的原因之一，指出在使用过程中，尤其在搅拌反应釜中，催化剂表面磨损变形，比表面积降低，导致催化剂失去活性。因此，载体中需要扛压、抗拉的材料来保护铜。欧洲专利(EP1067114(VirgilJG，RuizMDC.Methodofpreparingamino-，imino-andnitrilocarbonxylicacidsandsilver-promotedcoppercatalystforuseinsaidmethod：EP，EP1067114A1[P].2001)指出铜催化剂失活的原因是催化剂表面铜颗粒的氧化，并提出在催化剂掺杂银，对铜组分进行电化学保护，能大幅提高催化剂使用寿命，但是往催化剂中添加贵金属会大大增加催化剂制备成本，从而难以工业化。催化剂的电子状态和几何结构可以极大的控制催化剂与反应物之间的相互作用，因此多相催化剂的表面结构会直接关系到催化剂的催化性能。尤其，作为快速发展的领域，使用金属/金属氧化物纳米粒子的多相催化剂可以有效地控制催化剂的活性和选择性。根据文献报道，将高电子亲和性的氮原子引入碳的骨架，会诱使碳的表面形成碱性位(JinX，BalasubramanianVV，SelvanST，SawantDP，ChariMA，LuGQ，VinuA.HighlyOrderedMesoporousCarbonNitrideNanoparticleswithHighNitrogenContent：AMetal-FreeBasicCatalyst[J].Angew.Chem.，2009，121：8024-8027.)。因此，精巧地控制或设计载体的表面结构从而促进催化剂与反应物之间的相互作用以至于活化反应物，是提高催化剂性能的有效手段。因此提出对催化剂表面进行修饰，对其包覆一层保护膜形成核壳结构，这种特殊的外包覆层对金属纳米粒子有包覆稳定作用。核壳构造中的内核金属粒子经外壳层包覆后，纳米颗粒的表面电性不仅得到空前提高，而且相应的表面活性也随之呈增长趋势，正是由于这些特点更加的趋于完善，为解决降低纳米粒子之间发生凝聚提供了良好的前提条件；再者，能够很好的将内核金属粒子和外部环境分离，有效得到保护而免受外部环境的影响，阻止了被包覆的内核粒子发生额外的氧化和水解反应的可能性，解决了在空气这个外部环境下，金属粒子能否稳定存在的一大难题(李丽萍，张海燕，林锦，等.碳包覆纳米铜粒子的制备及抗氧化性能.中国有色金属学报[J].2010，9：1766-1774)。对于二乙醇胺脱氢反应，目前使用的Cu/ZrO2催化剂中，依然存在着铜活性中心易氧化、团聚导致催化剂失活。根据上述原理，本专利技术专利提出对Cu/ZrO2催化剂的表面进行修饰，对其包覆一层保护膜形成核壳结构，制备了Cu/ZrO2@CN催化剂，从而提高催化剂性能并防止催化剂氧化、团聚，提高催化剂使用寿命。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高活性Cu/ZrO2@CN脱氢催化剂及制备方法及应用。本专利技术的技术方案是：一种高活性Cu/ZrO2@CN催化剂，Cu为活性组分，并被氮掺杂的碳层包覆，二氧化锆为催化剂载体，铜锆摩尔比为1∶1～1∶3，铜盐与三聚氰胺摩尔比为1∶1～4∶1。一种高活性Cu/ZrO2@CN催化剂的制备方法：(1)将锆盐、锆盐、三聚氰胺溶于去离子水中，搅拌使其溶解，铜盐浓度为0.05～0.1mol/L，锆盐浓度为0.1～0.5mol/L，铜与三聚氰胺质量比为1∶1～4∶1，逐滴加入氢氧化钠溶液，使铜离子和锆离子全部沉淀后再继续搅拌6～8小时；将溶液静置陈化12～48小时，用去离子水洗涤沉淀物至上清液无氯离子；过滤，将所得滤饼置于60～100℃烘箱内过夜干燥；将干燥所得固形物研磨成粉，450～550℃煅烧3～5小时，得CuO/ZrO2@CN前驱体。(2)将得到的CuO/ZrO2@CN前驱体放入管式炉中，以2～10℃/min的升温速率在150～400℃氢气氛围下还原3～5小时，自然降温冷却得到Cu/ZrO2@CN催化剂。所述锆盐溶液为八水合氧氯化锆或硝酸锆。所述铜盐溶液为硝酸铜或醋酸铜。所述机械搅拌速率为350～600rpm。一种高活性Cu/ZrO2@CN催化剂的用途，所述高活性Cu/ZrO2@CN催化剂用于二乙醇胺氧化脱氢合成亚氨基二乙酸。本专利技术的一种高活性Cu/ZrO2@CN催化剂，在高温焙烧时三聚氰胺分解并包覆在铜上形成氮掺杂的碳层，包覆一层保护膜形成核壳结构，以提高催化性能防止铜被氧化和团聚，提高分散性，对于二乙醇胺脱氢反应，从而提高催化剂性能，并能防止催化剂氧化、团聚而导致失活。克服了目前使用的Cu/ZrO2催化剂依然存在着催化剂容易被氧化，反应过程中催化剂易团聚，导致催化剂失活，降低反应效率的缺陷。附图说明图1为实施例1～5中各催化剂的SEM图。图2为实施例4与实施例5样品CO2-TPD曲线图。图3为实施例1～5中各催化剂用于二乙醇胺脱氢合成亚氨基二乙酸的催化性能测试反应产物的液相色谱图。图4为实施例1～5中各催化剂的XRD图。图5为实施例4中催化剂使用前a和使用后b的XRD图。图6为实施例4和5中催化剂热重图。具体实施方式实施例1：一种Cu/ZrO2@CN催化剂，Cu为活性组分，并被氮掺杂的碳层包覆，二氧化锆为催化剂载体，其中铜锆摩尔比为1∶2，铜盐与三聚氰胺摩尔比为1∶1。一种高活性Cu/ZrO2@CN催化剂的制备方法：(1)称取6.44g八水合氧氯化锆、2.42g三水合硝酸铜以及1.25g三聚氰胺溶于600mL蒸馏水中，搅拌使其溶解得到蓝色溶液；称取4.8g氢氧化钠溶于250mL水中，然后逐滴加入蓝色溶液中，使其全部沉淀后再继续搅拌6小时。将溶液静置陈化过夜小时，用蒸馏水洗涤沉淀物至上清液无氯离子。将所得滤饼置于60℃烘箱内过夜干燥。将干燥所得固形物研磨成粉，置于马弗炉中550℃煅烧4小时，得CuO/ZrO2@CN前驱体。(2)将得到的CuO/ZrO2@CN前驱体放入管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至350℃并在350℃氢气氛围下还原4小时，自然降温冷却得到Cu/ZrO2@CN催化剂。高活性Cu/ZrO本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高活性Cu/ZrO2@CN催化剂，其特征在于Cu为活性组分，并被氮掺杂的碳层包覆，二氧化锆为催化剂载体，铜锆摩尔比为1:1～1:3，铜盐与三聚氰胺摩尔比为1:1～4:1。

【技术特征摘要】
1.一种高活性Cu/ZrO2@CN催化剂，其特征在于Cu为活性组分，并被氮掺杂的碳层包覆，二氧化锆为催化剂载体，铜锆摩尔比为1:1～1:3，铜盐与三聚氰胺摩尔比为1:1～4:1。2.根据权利要求1所述的一种高活性Cu/ZrO2@CN催化剂的制备方法，其特征在于：(1)将铜盐、锆盐、三聚氰胺溶于去离子水中，搅拌使其溶解，铜盐浓度为0.05～0.1mol/L，锆盐浓度为0.1～0.5mol/L，铜盐与三聚氰胺摩尔比为1:1～4:1，逐滴加入氢氧化钠溶液，使铜离子和锆离子全部沉淀后再继续搅拌6～8小时；将溶液静置陈化12～48小时，用去离子水洗涤沉淀物至上清液无氯离子；过滤，将所得滤饼置于60～100℃烘箱内过夜干燥；将干燥所得固形物研磨成粉，450～550℃煅烧3～5小时，得CuO/ZrO2...

【专利技术属性】
技术研发人员：段正康，王永胜，兰小林，徐金霞，周国平，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43