一种改性聚偏氟乙烯膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及膜分离技术领域，公开了一种改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，所述方法通过先制备无机纳米粒子溶胶，然后将其与PVDF、PVA混合制备铸膜液，进而得到改性聚偏氟乙烯膜。本发明专利技术中PVA为富含羟基的多元醇，亲水性较强，其与无机纳米粒子协同配合，增大了膜的纯水通量。同时，通过溶胶‑凝胶法制得的无机纳米粒子溶胶，无机纳米粒子粒径较小，在铸膜液中容易分散，不易团聚，有助于形成均一的铸膜液，有利于提高改性聚偏氟乙烯膜的综合性能。本发明专利技术在铸膜液中同时加入PVA及无机纳米粒子，使制得的PVDF膜具有高通量、高亲水性及耐污染性的优点，而且还具有良好的耐压密性和机械强度等优异性能，可广泛应用于各类废水处理等领域。

Preparation of a Modified Polyvinylidene Fluoride Membrane

The invention relates to the technical field of membrane separation, and discloses a preparation method of modified polyvinylidene fluoride film. The method first prepares inorganic nanoparticle sol, then mixes it with PVDF and PVA to prepare casting solution, and then obtains modified polyvinylidene fluoride film. The PVA in the invention is a polyol rich in hydroxyl groups and has strong hydrophilicity. It cooperates with inorganic nanoparticles to increase the pure water flux of the membrane. At the same time, inorganic nanoparticle sol prepared by sol gel method has smaller particle size, easy dispersing in the casting solution, not easy to agglomerate, helping to form homogeneous casting liquid, and improving the comprehensive performance of modified PVDF membrane. The invention adds PVA and inorganic nanoparticles in the casting solution at the same time, so that the prepared PVDF membrane has the advantages of high flux, high hydrophilicity and pollution resistance, as well as excellent compression resistance and mechanical strength, and can be widely used in various wastewater treatment fields.

【技术实现步骤摘要】
一种改性聚偏氟乙烯膜的制备方法
本专利技术涉及膜分离
，具体涉及一种改性聚偏氟乙烯膜的制备方法。
技术介绍
高分子有机材料聚偏氟乙烯(PVDF)是偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其它少量含氟乙烯基单体的共聚物，具有极好的耐气候性和化学稳定性，室温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素腐蚀，并具有高强度和耐磨性等特性，常作为膜材料应用于化工废水处理领域。但由于PVDF的表面能低，疏水性强，制备得到的膜亲水性差，在生物制药、食品饮料及净化水等水相分离体系应用过程中，膜容易吸附有机污染物，造成膜通量下降，增加膜的运行清洗维护成本，缩短其使用寿命，所以对PVDF膜进行亲水化改性以提高膜性能十分必要。在聚合物基体中加入少量无机纳米粒子或PVA已成为提高其材料性能的一种重要方法，但PVA是化学结构为交替相隔的碳原子上带有羟基的多元醇，亲水性较强，改性出的膜水溶胀度很大，导致膜的耐压密性和膜的强度都很低，而无机纳米粒子由于本身的极性较大，比表面积较大、表面能较高，粒子容易团聚，致使改性的膜片均匀性差，因此，通过直接添加PVA或无机纳米粒子的方式得到的改性膜亲水性提高有限且综合性能欠佳，应用范围有限。
技术实现思路
因此，本专利技术旨在提供一种具有纯水通量高、亲水性好、抗污染性能强等综合性能佳的改性聚偏氟乙烯膜。为此，本专利技术提供了一种改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，包括如下步骤：(1)将无机纳米前驱体、酸性试剂及第一溶剂混合均匀，得到均匀透明的无机纳米粒子溶胶；(2)将PVDF、PVA、致孔剂、所述无机纳米粒子溶胶及第二溶剂混合均匀，得到均一的铸膜液；(3)对所述铸膜液进行过滤、脱泡处理，将过滤、脱泡后的铸膜液涂覆在基体膜材料上，经冷却凝固、漂洗、干燥，得到所述改性聚偏氟乙烯膜。进一步地，步骤(1)中，所述无机纳米粒子前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸四丁酯、钛酸四丁酯、异丙酸铝、氧氯化锆、醋酸锌、无水四氯化锡中的至少一种；所述酸性试剂为乙酸、磷酸、草酸、苯甲酸、十二烷基苯磺酸中的至少一种；所述第一溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。进一步地，步骤(2)中，所述PVDF的分子量为400～600KDa；所述PVA的分子量为30～150KDa，醇解度≥98％；所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧化乙烯中的至少一种；所述第二溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-羟基丁内酯、二甲基亚砜、磷酸三乙酯中的至少一种。进一步地，步骤(3)中，所述基体膜材料为无纺布；所述无纺布的材质为聚乙烯、聚丙烯、聚酯中的至少一种。进一步地，步骤(3)中，所述涂覆的速度为3～17m/min。进一步地，步骤(3)中，在所述涂覆前还包括将所述铸膜液降温至15～45℃的步骤。更进一步地，步骤(3)中，所述冷却凝固包括将涂覆有所述铸膜液的基体材料依次经过空气浴、凝固浴；所述空气浴的时间为0.5～20s；所述凝固浴为有机溶剂、醇、无机碱、无机盐与水的混合液凝固浴，所述混合液中水的含量为50～100wt％，温度为10～40℃。进一步地，所述步骤(2)具体为：向溶解有PVA及掩蔽剂的第二溶剂中加入PVDF及致孔剂，75～90℃下搅拌，至体系混合均匀，再加入所述无机纳米粒子溶胶，恒温搅拌，直至得到均一铸膜液。更进一步地，所述掩蔽剂为氯化锂、高锰酸锂、氯化锌、硫酸铁、氯化钙、高氯酸锂中的至少一种。更进一步地，所述PVDF、致孔剂、PVA、掩蔽剂、无机纳米前驱体、酸性试剂占所述铸膜液的质量百分比分别为：7～13％、1～8％、0.1～5％、1～8％、0.4～5％、2～20％；所述无机纳米前驱体与酸性试剂的质量比为(0.4～5)：1。本专利技术的技术方案，具有如下优点：1.本专利技术提供的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，所述方法通过先制备无机纳米粒子溶胶，然后将其与PVDF、PVA混合制备铸膜液，进而得到改性聚偏氟乙烯膜。本专利技术在铸膜液中加入无机纳米粒子溶胶，在相转化成膜的同时，铸膜液中的无机纳米粒子前驱体发生水解、缩合反应，从而避免无机纳米粒子直接加入造成的团聚而不能得到均一铸膜液的难题，进而又改善了PVA导致膜的耐压密性和强度问题。本专利技术中，亲水性强的PVA与无机纳米粒子协同配合，既有效提高PVDF膜的亲水性与抗污性又不降低膜片强度和压密性，使制得的PVDF膜具有高通量、高亲水性及耐污染性的优点，而且还具有良好的耐压密性和机械强度等优异性能，可广泛应用于各类废水处理等领域。2.本专利技术提供的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，选用特定的无机纳米粒子前驱体，在特定的酸性环境下，缓慢水解，进而得到粒径较小且均一的无机纳米粒子，有利于形成均一的铸膜液，进而得到稳定性能的改性聚偏氟乙烯膜。3.本专利技术提供的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，进一步限定PVDF及PVA的分子量及PVA的醇解度，既保证了PVDF与PVA的相容性，又保证了PVA的交联度，使制得的膜表面孔径更均匀。4.本专利技术提供的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，采用特定材质的无纺布作为基体膜材料，使得到的膜不仅具有良好的透水性，还具有较高的抗拉伸强度。5.本专利技术提供的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，在PVA中加入特定的掩蔽剂，PVA分子上的羟基能与掩蔽剂的金属离子络合形成络合物，从而避免PVA中的羟基与溶剂形成氢键，有利于形成均一的铸膜液。附图说明为了更清楚地说明本专利技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是不同的改性聚偏氟乙烯膜表面纯水接触角随时间的变化图；图2是不同的改性聚偏氟乙烯膜的临界通量检测图；图3是不同的改性聚偏氟乙烯膜连续运行跨膜压差随时间的变化图。具体实施方式提供下述实施例是为了更好地进一步理解本专利技术，并不局限于所述最佳实施方式，不对本专利技术的内容和保护范围构成限制，任何人在本专利技术的启示下或是将本专利技术与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本专利技术相同或相近似的产品，均落在本专利技术的保护范围之内。实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。以下实施例中，为使制得的膜表面孔径均匀，所述PVDF的分子量为400～600KDa；所述PVA的分子量为30～150KDa，醇解度≥98％。实施例1向10gN-甲基吡咯烷酮溶剂中加入1g钛酸四丁酯及3g冰醋酸，搅拌均匀，得到均匀透明的TiO2纳米粒子溶胶，备用；向70g二甲基乙酰胺溶剂中加入1gPVA、3g氯化锂，80℃下搅拌4h至体系混合均匀，再加入2g聚乙烯吡咯烷酮和10gPVDF，80℃下继续搅拌3h至体系混合均匀；再加入所述TiO2纳米粒子溶胶，80℃下继续搅拌2h至体系混合均匀，得到均一的铸膜液；停止反应，过滤、静置保温脱泡12h，冷却至铸膜液的温度降至25℃，将冷却后的铸膜液以12m/min的速率均匀涂覆在聚酯无纺布上，用刮膜刀刮匀流延成膜，分别经空气浴4s、25℃纯水凝固浴后即得改性聚偏氟乙烯膜。实施例2向10gN-甲基吡咯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将无机纳米前驱体、酸性试剂及第一溶剂混合均匀，得到均匀透明的无机纳米粒子溶胶；(2)将PVDF、PVA、致孔剂、所述无机纳米粒子溶胶及第二溶剂混合均匀，得到均一的铸膜液；(3)对所述铸膜液进行过滤、脱泡处理，将过滤、脱泡后的铸膜液涂覆在基体膜材料上，经冷却凝固、漂洗、干燥，得到所述改性聚偏氟乙烯膜。

【技术特征摘要】
1.一种改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将无机纳米前驱体、酸性试剂及第一溶剂混合均匀，得到均匀透明的无机纳米粒子溶胶；(2)将PVDF、PVA、致孔剂、所述无机纳米粒子溶胶及第二溶剂混合均匀，得到均一的铸膜液；(3)对所述铸膜液进行过滤、脱泡处理，将过滤、脱泡后的铸膜液涂覆在基体膜材料上，经冷却凝固、漂洗、干燥，得到所述改性聚偏氟乙烯膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述无机纳米粒子前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸四丁酯、钛酸四丁酯、异丙酸铝、氧氯化锆、醋酸锌、无水四氯化锡中的至少一种；所述酸性试剂为乙酸、磷酸、草酸、苯甲酸、十二烷基苯磺酸中的至少一种；所述第一溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述PVDF的分子量为400～600KDa；所述PVA的分子量为30～150KDa，醇解度≥98％；所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧化乙烯中的至少一种；所述第二溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-羟基丁内酯、二甲基亚砜、磷酸三乙酯中的至少一种。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述基体膜材料为无纺布；所述无纺布的材质为聚乙烯、聚丙烯、聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈福泰，郝福锦，刘兴甜，
申请(专利权)人：清大国华环境集团股份有限公司，北京清大国华膜科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11