一种固态锂电池正极低阻抗界面处理方法及正极结构技术

本发明专利技术公开了一种固态锂电池正极低阻抗界面处理方法及正极结构，通过该方法能同时有效降低正极片内活性材料颗粒与固态电解质颗粒间和正极片与电解质片间的两个界面的阻抗，从而使固态锂电池中活性正极颗粒的容量得到有效发挥。采用本发明专利技术方法所制备的包含固态电解质层与正极层的双层结构陶瓷片性能优异，在固态锂电池领域具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种固态锂电池正极低阻抗界面处理方法及正极结构
本专利技术属于新能源
，具体涉及一种固态锂电池正极低阻抗界面处理方法及正极结构。
技术介绍
全固态电池用固态电解质取代易引发安全隐患的有机液态电解质，具有高安全性、高能量密度和功率密度以及宽工作温度范围等优点。固态电解质颗粒与活性正极颗粒由于是固固接触，其接触界面电阻过大，这一直是近年来在固态电池性能优化上的一大挑战。同时，固态电解质颗粒与活性正极颗粒1高温烧结制备复合正极片时，通常会发生两者构成元素的互扩散，导致性能变差。例如，在Garnet型氧化物固态电解质Li7La3Zr2O12(LLZO)的立方相结构转变为四方相时，离子电导率明显降低，当正极材料LiCoO2直接在LLZO上形成时，会加剧立方相向四方相的转变。研究表明，即使在400℃，LLZO和LiCoO2也会形成含有各种氧化态的Co元素反应产物。但一般为了在LLZO衬底上形成正极LiCoO2薄膜，工艺上对界面的加热温度至少要达到700℃，这一过程伴随着锂元素的损失和LLZO电解质与LiCoO2电极材料之间的反应，不仅导致了高界面电阻的存在，还影响了电化学性能，特别是对电池的初始库仑效率和循环寿命影响较大。由界面化学反应或扩散引起的结构紊乱还会导致正极/硫化物基固态电解质界面电阻升高。扫描透射电子显微镜和X射线能量色散光谱的实验分析表明，Co元素从LiCoO2正极材料到硫化物基固态电解质中扩散严重，生成的CoS界面反应层造成了相当高的界面电阻。综上所述，正极/固态电解质的界面问题主要表现在界面处元素扩散、界面阻抗过大等方面。目前主流的采用压片后烧结制得的固态电解质片较厚，并且在将固态电解质层与正极材料进行结合时，往往仅通过简单的共压或涂覆后低温处理，接触面积有限也成为导致界面电阻较大的一个重要原因。即使全固态电池采用离子电导率与液态电解液相当的固态电解质，使用与液态锂离子电池相同的活性正极材料，也无法达到与液态锂离子电池体系相当的功率密度。因此决定离子迁移速率的关键不在于固态电解质本身，而是在正极活性材料/固态电解质的界面。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种固态锂电池正极低阻抗界面处理方法及正极结构，有效降低共烧结时固态电解质材料的成相温度，并通过物理阻隔，防止正极活性材料和固态电解质发生元素互扩散，稳定烧结过程中各材料的晶相形态。本专利技术采用以下技术方案：一种固态锂电池正极结构，其特征在于，包括具有低阻抗界面的双层结构陶瓷片，双层结构陶瓷片的下层为固态电解质层，固态电解质层上为复合正极层，复合正极层包括活性正极颗粒、电解质颗粒和无机电子导电颗粒，活性正极颗粒和电解质颗粒表面均匀包覆有烧结助剂。具体的，复合正极层的厚度为10～500μm，固态电解质层的厚度为10～500μm。具体的，电解质颗粒为石榴石型、NASICON型、LISICON型、钙钛矿型、反钙钛矿型和硫化物电解质中的一种或几种结合。本专利技术的另一技术方案是，一种固态锂电池正极低阻抗界面处理方法，首先制备固态电解质陶瓷生坯膜；然后对活性正极颗粒和电解质颗粒进行表面包覆改性，并添加无机电子导电颗粒配制成正极片涂覆浆料；然后在固态电解质陶瓷生坯膜上通过流延法涂覆正极层陶瓷生坯膜，干燥后得到固态电解质层与正极层复合陶瓷生坯膜；最后烧结得到包含固态电解质层与复合正极层的双层结构陶瓷片。具体的，包括如下步骤：S1、配置烧结助剂前驱体溶液，之后将活性正极颗粒和固态电解质颗粒加入各自前驱体溶液中，经蒸发和煅烧，得到表面均匀包覆有烧结助剂的活性正极颗粒和电解质颗粒，完成表面改性处理；S2、将电解质颗粒与分散剂、溶剂、增塑剂和粘结剂混合均匀得到混合浆料1；将步骤S1得到的表面改性活性正极材料颗粒和表面改性固态电解质颗粒与无机电子导电颗粒、分散剂、溶剂、增塑剂和粘结剂混合均匀，得到混合浆料2；S3、将将步骤S2获得的混合浆料1涂覆于衬底上，干燥后与衬底分离，得到固态电解质层陶瓷生坯膜；S4、将将步骤S2获得的混合浆料2涂覆于衬底上，干燥后与衬底分离，得到正极材料层陶瓷生坯膜；S5、将步骤S3和S4获得的固态电解质层陶瓷生坯膜与复合正极层陶瓷生坯膜进行贴合热压得到双层结构陶瓷生坯膜；S6、将步骤S5获得的双层结构陶瓷生坯膜进行烧结，得到所需的低界面阻抗双层结构陶瓷片。进一步的，步骤S1中，表面改性正极材料颗粒为锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物和锂三元材料中的一种或几种结合；烧结助剂材料为可溶性硅酸盐、硼酸盐、锂盐、镁盐和铝盐中的一种或几种结合。进一步的，步骤S2中，固态电解质颗粒、表面改性活性正极材料、无机电子导电颗粒的质量之和：分散剂、增塑剂、粘结剂的质量之和为(60～95)：(40～5)；溶剂、分散剂、增塑剂与粘结剂的质量比为(5～20)：(0.1～0.3)：(0.2～0.7)：(0.2～0.7)；无机电子导电颗粒含量为复合正极层质量的0.1～10％。更进一步的，步骤S2中，无机电子导电颗粒为氧化铟锡，经掺杂的氧化锡、氧化锌和氧化钛中的一种或几种结合；溶剂为正己烷/异丙醇共沸溶剂、乙醇/乙酸乙酯共沸溶剂和乙醇/甲苯共沸溶剂中的一种或几种结合；分散剂为三乙醇胺、鱼油和脂肪铵盐中的一种或几种结合；增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、聚乙二醇和乙二醇中的一种或几种结合；粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸酯和乙基纤维素中的一种或几种结合。进一步的，步骤S3中，衬底为塑料膜、铜箔或铝箔。进一步的，步骤S5中，直接将混合浆料2涂覆于固态电解质层陶瓷生坯膜，而后干燥，得到双层结构陶瓷生坯膜。与现有技术相比，本专利技术至少具有以下有益效果：本专利技术提供了一种固态锂电池正极低阻抗界面的处理方法。通过在活性正极颗粒1和固态电解质颗粒表面均匀包覆烧结助剂，经原位共烧结形成具有低阻抗界面的双层结构陶瓷片，包括复合正极层和致密固态电解质层。复合正极层包括表面改性的正极活性材料、固态电解质材料和耐高温电子导电体。表面改性材料能有效抑制高温烧结下元素的互扩散问题，同时表面改性材料可作为烧结助剂，在高温共烧条件下使复合正极层致密，且使复合正极层与固态电解质层接触良好，从而从两个方面解决了固态电解质与正极材料的界面问题。进一步的，复合正极层的主要组成部分是正极颗粒，其离子和电子电导率均偏低，故将厚度控制在10～500μm，以保证固态锂电池整体性能的发挥；固态电解质层主要起导离子和隔离正负极的作用，将厚度控制在10～500μm。进一步的氧化物电解质对空气和热稳定性高，原料成本低，更易实现规模化制备，包括石榴石型结构体系、钙钛矿结构体系和NASICON(钠快离子导体)结构体系。这些材料体系通过结构和制备工艺的进一步优化，均可实现室温下高于10-3S/cm的本征电导率，多晶陶瓷的电导率也可达到10-3S/cm。对于硫化物电解质，由于S相对于O对Li的束缚作用较弱，有利于Li+的迁移，因此硫化物的电导率往往显著高于同种类型的氧化物。本专利技术一种固态锂电池正极低阻抗界面处理方法，致密的固态电解质层能提供较高的电导率，并一定程度上防止锂枝晶的穿刺，提高整体电池的安全性；复合正极片中正极活性颗粒和固态电解质颗粒表面经包覆改性预处理，能有效抑制高温烧结下两者元素的互扩散问本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固态锂电池正极结构，其特征在于，包括具有低阻抗界面的双层结构陶瓷片，双层结构陶瓷片的下层为固态电解质层(4)，固态电解质层(4)上为复合正极层，复合正极层包括活性正极颗粒(1)、电解质颗粒(2)和无机电子导电颗粒(3)，活性正极颗粒(1)和电解质颗粒(2)表面均匀包覆有烧结助剂。

【技术特征摘要】
1.一种固态锂电池正极结构，其特征在于，包括具有低阻抗界面的双层结构陶瓷片，双层结构陶瓷片的下层为固态电解质层(4)，固态电解质层(4)上为复合正极层，复合正极层包括活性正极颗粒(1)、电解质颗粒(2)和无机电子导电颗粒(3)，活性正极颗粒(1)和电解质颗粒(2)表面均匀包覆有烧结助剂。2.根据权利要求1所述的固态锂电池正极低阻抗界面处理方法，其特征在于，复合正极层的厚度为10～500μm，固态电解质层(4)的厚度为10～500μm。3.根据权利要求1所述的固态锂电池正极低阻抗界面处理方法，其特征在于，电解质颗粒(2)为石榴石型、NASICON型、LISICON型、钙钛矿型、反钙钛矿型和硫化物电解质中的一种或几种结合。4.一种对权利要求1或2或3所述固态锂电池正极低阻抗界面的处理方法，其特征在于，首先制备固态电解质陶瓷生坯膜；然后对活性正极颗粒和电解质颗粒进行表面包覆改性，并添加无机电子导电颗粒配制成正极片涂覆浆料；然后在固态电解质陶瓷生坯膜上通过流延法涂覆正极层陶瓷生坯膜，干燥后得到固态电解质层与正极层复合陶瓷生坯膜；最后烧结得到包含固态电解质层与复合正极层的双层结构陶瓷片。5.根据权利要求4所述的固态锂电池正极低阻抗界面处理方法，其特征在于，具体步骤如下：S1、配置烧结助剂前驱体溶液，之后将活性正极颗粒和固态电解质颗粒加入各自前驱体溶液中，经蒸发和煅烧，得到表面均匀包覆有烧结助剂的活性正极颗粒和电解质颗粒，完成表面改性处理；S2、将电解质颗粒与分散剂、溶剂、增塑剂和粘结剂混合均匀得到混合浆料1；将步骤S1得到的表面改性活性正极材料颗粒和表面改性固态电解质颗粒与无机电子导电颗粒、分散剂、溶剂、增塑剂和粘结剂混合均匀，得到混合浆料2；S3、将将步骤S2获得的混合浆料1涂覆于衬底上，干燥后与衬底分离，得到固态电解质层陶瓷生坯膜；S4、将将步骤S2获得的混合浆...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈飞，曾鼎元，高捷，孙周婷，王凯铭，韩晓刚，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61