一种含铬电镀污泥中重金属选择性分离回收工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种含铬电镀污泥中重金属选择性分离回收工艺，具体包括：(1)将含铬污泥在一定温度下与碳酸盐混合焙烧，适当补充铁源；(2)将步骤(1)中所得固体与碱性矿化剂水热反应；(3)步骤(2)中所得悬浊液用磁力固液分离后，固体加入稀酸溶液(pH为3.5‑5.0)除钙，液体除锌后浓缩结晶回收铬；(4)步骤(3)中悬浊液磁性分离后，固体与浓酸溶液(pH为2‑3.5)混合反应；所得悬浊液磁力分离后，固体为镍铁氧体产品，液体回收铜。本方法通过对焙烧温度和水热矿化剂的综合调控，实现污泥中金属元素在尖晶石类材料(M(II)N(III)2O4(M=Ni,Cu,Zn,Ca;N=Cr,Fe,Al))中的掺杂调控，从而实现重金属的选择性分离回收。同时，污泥经过焙烧/水热联用工艺后，固体具有较强的磁性，降低了工艺中固液分离的难度。

Selective Separation and Recovery of Heavy Metals from Chromium-Containing Electroplating Sludge

The invention relates to a selective separation and recovery process for heavy metals in chromium-containing electroplating sludge, which includes: (1) roasting chromium-containing sludge at a certain temperature with carbonate to properly supplement iron source; (2) hydrothermal reaction of the solid obtained in step (1) with alkaline mineralizer; (3) hydrothermal reaction of the suspension obtained in step (2) adding dilute acid solution (pH 3.5 5.0) to remove calcium; After zinc removal, the liquid concentrates and crystallizes to recover chromium; (4) Step (3) After magnetic separation of the suspension, the solid reacts with concentrated acid solution (pH 2 3.5); after magnetic separation of the obtained suspension, the solid is nickel ferrite product, and the liquid recovers copper. This method realizes the doping regulation of metal elements in spinel materials (M(II)N(III)2O4(M=Ni, Cu, Zn, Ca; N=Cr, Fe, Al) through the comprehensive regulation of roasting temperature and hydrothermal mineralizer, thus realizing the selective separation and recovery of heavy metals. At the same time, sludge has strong magnetism after roasting/hydrothermal process, which reduces the difficulty of solid-liquid separation in the process.

【技术实现步骤摘要】
一种含铬电镀污泥中重金属选择性分离回收工艺
本专利技术涉及一种含铬电镀污泥中重金属选择性分离回收工艺，属于固体废弃物处置与资源化利用领域。
技术介绍
电镀污泥是指电镀污水处理后产生的含重金属污泥废弃物，被列入国家危险废物名单中的第十七类危险废物之中。目前，废水处理厂对含铬电镀废水主要采用化学法还原絮凝沉淀处理即采用还原剂（如硫酸亚铁）先将Cr(VI)还原为Cr(Ⅲ),然后加入沉淀剂（如生石灰）将Cr(Ⅲ)以Cr-OOH沉淀的形式从废水中脱除。所得电镀污泥中除了含有Cr(Ⅲ)以外，多数情况下还会含有铁的羟基氧化物。同时，电镀废水收集过程中还会混有其他含Cu、Ni、Zn等金属元素的电镀液，这些金属在碱性沉淀的过程中也会随含铬、铁羟基氧化物共沉淀。这些电镀污泥中的有害重金属具有易积累、不稳定、易流失等特点，如果不妥善处理而随意堆放填埋，污泥中的铬等重金属可能会在空气和雨水的作用下重新转变成Cr(VI)，污染土壤、地表水、地下水、农作物，危及生物链及人体健康。目前，大部分处理厂都采用固化技术对含铬电镀污泥进行处理。固化处理是指采用固化基材料将废物固定或包裹起来，如水泥固化，以降低其对环境的危害。但这种物理固化防护处理并没有改变污泥的化学性质，并没有本质上解决污泥中Cr(Ⅲ)的返黄问题。另一方面，含铬电镀污泥中所含多种金属成分，其品位往往高于金属富矿石，是一种二次可再生资源，具有极大的金属回收利用潜力，潜在价值很高。随着金属矿石资源的逐渐减少，含铬电镀污泥的资源化回收利用越来越受到重视。含铬电镀污泥的资源化一方面可以有效消除电镀污泥对环境的危害，另一方面可带来经济效益。现有的含铬电镀污泥处理方法有碱性焙烧法和直接浸出技术两类。焙烧法的主要过程为，先将含铬污泥与碱（碳酸钠、氢氧化钠）焙烧，所得熟料经冷却后浸出除铬，剩余污泥用酸浸出回收。中国专利文献CN105271632B公开了一种分离和回收电镀污泥中多种有价金属包括铜、镍、铁、铬和铝等元素的方法，该方法采用碱法焙烧将铬、铝与铜、镍、铁进行分离，碱法浸出液采用碳酸化分解的方式可将氢氧化铝沉淀，纯化后的铬酸钠溶液可采用还原的方法得到氢氧化铬，用于制备氧化铬。碱法浸出渣采用硫酸浸出的方式可提取铜、镍和铁，后调节pH值可得到氢氧化铁产品，再分别通过萃取、反萃和结晶的方式可得到铜产品和镍产品。该方法的优点是各金属的回收率较高，但是焙烧后粉体用水浸出Cr(VI)后，粉体与浸液分离工序较为繁琐，会产生较多含Cr(VI)的次生废水。另外分理出的粉体酸浸后，得到的Cu(Ⅱ)，Fe(Ⅲ),Fe(Ⅱ),Ni(Ⅱ)混合溶液中金属的选择性分离较为困难，所选用的萃取分离工艺较为复杂繁琐，所需有机溶剂成本高。含铬电镀污泥的另一资源化回收方法为直接浸出法，通常采用盐酸、硫酸为常用浸出剂，对电镀污泥进行酸浸，使电镀污泥中的金属成分溶出进入浸出液。中国专利文献CN101643243B公开了一种电镀污泥的资源利用方法，由酸浸出后再进行提纯回收金属离子，由于酸浸后浸出液中含多种金属离子，因此选择性分离效果较差，后续分离流程复杂，酸碱及各类沉淀剂消耗量大。当然，还有在直接浸出法的基础上改良后的水热浸出法，一般通过对电镀污泥进行水热加热，使金属氢氧化物以一定联结方式结晶浸出。例如，中国专利文献CN1935709A公开了一种电镀污泥水热铁氧体的处理方法，通过向电镀污泥补充适量铁源，水热后浸出毒性低的复合铁氧体。该方法虽然省略了直接酸浸所需的复杂分离流程，但仍然无法实现对多种金属的选择性回收。相较于以上两种浸出法，氨浸法可以实现将铬氨、铁氨离子抑制在浸出渣中，达到初步分离，但是最后产生的铁铬氨浸渣无法进行下一步处理。含铬电镀污泥还可以通过形成铁氧体化产物实现回收利用。陈丹提出了一种在水热条件下，利用酸洗废液作为补充铁源，通过添加晶种诱导复合铁氧体形成的方法。该方法通过形成复合铁氧体，方便了电镀污泥中金属的回收利用。但是该方法需另加晶种，且生成的产物磁学性能较差，在分离回收的便利性上仍有欠缺。
技术实现思路
针对电镀污泥的含铬电镀污泥的资源化回收现状，本专利技术提出了一种从含铬电镀污泥中分离回收铬、铜、锌并回收镍铁氧体的方法，采用中低温碱性焙烧和水热矿化联用工艺，改变焙烧后污泥物相，形成磁性物质，便于电镀污泥金属铬、铜、锌的选择性分离。本专利技术的技术方案如下：一种含铬电镀污泥中重金属选择性分离回收工艺，包括如下步骤：（1）碱性焙烧：补充一定的铁源后，将电镀污泥与碳酸钠混匀后进行焙烧，焙烧后污泥中非水溶性Cr(III)转化为水溶性Cr(VI)，焙烧温度为400~600℃，煅烧时间为0.5~2h，得到焙烧污泥；（2）水热矿化：将焙烧污泥，加入碱性矿化剂后在高压釜内进行水热矿化反应，得到水热污泥，矿化后污泥的磁性发生明显变化，同时Cr(VI)和Zn(II)进入溶液；（3）磁性分离：可以通过外加磁场实现水热污泥分离，分离后得到含Cr(VI)和Zn(II)的溶液一和水热残渣；（4）锌铬分离：对步骤（3）得到的锌铬溶液调节pH至中性，固液分离后得到氢氧化锌固体和溶液二，溶液二蒸发浓缩结晶得到铬酸钠；（5）分离除钙：对步骤（3）所得的磁性污泥加入一定量的水，加入酸调节pH至4.5~6.0，反应一段时间后，污泥中的非水溶性Ca(II)转移至溶液中，二次磁性分离回收磁化残渣；(6)污泥中Cu的浸提：步骤（5）得到的磁化残渣加少量水，用酸pH至2.0~3.5，反应一段时间后，磁力分选，得到浸提率>90%含铜溶液和镍铁氧体。本专利技术采用焙烧-水热联用技术，先用碱性焙烧将Cr(Ⅲ)转化为可溶性Cr(Ⅵ)。通过控制焙烧温度，将污泥中其他金属羟基氧化物转化为尺寸介于纳米和微米之间的无磁性或带有弱磁性的金属氧化物粉体。然后将这些含Cr(Ⅵ)的氧化物粉体在碱性溶液中进一步水热矿化。通过对水热矿化剂和反应温度的调控，可以实现粉体中类铁氧体的材料的快速生长，由原来的无磁性或弱磁性粉体转化为强磁性类铁氧体材料，同时实现原污泥中的某些金属（如Ni）在铁氧体中的选择性掺杂。水热矿化后的粉体与六价铬的浸液可以直接用磁性分离。另一方面，所得的粉体中的Cu(Ⅱ)以酸溶性好的CuO形式存在，Ni掺杂进入酸溶性差的铁氧体晶格中，可以通过采用控制pH的酸性浸出，实现金属Cu,Ni的分离。本方法通过在电镀污泥焙烧后增加水热矿化步骤，改变焙烧后污泥的颗粒尺寸、物相和M(II)（M=Fe，Cu，Ni等）在铁氧体中的掺杂比和磁性质，有利于固液分离以及后期酸浸溶液中Cu、Ni等金属的选择性分离。本工艺药剂成本低廉，流程更为简便，节约能耗。优选的，步骤（1）所述的步骤（1）所述的碳酸钠与干燥污泥中的铬的摩尔比为2:1。优选的，补充铁源至污泥中铁镍比为2:1。优选的，步骤（2）所述的浸取固液比为5:1~10:1。浸取固液比即碱性矿化剂与焙烧后污泥的比值。优选的，步骤（2）所述的水热反应温度为120~200℃，水热反应时间为0.5~24h。可选的，步骤（2）所述的矿化剂包括但不限于NaOH溶液、KOH溶液等。可选的，步骤（5）中调节pH的酸性试剂包括但不限于硫酸、硝酸、盐酸等。可选的，步骤（6）中调节pH的酸性试剂包括但不限于硫酸、硝酸、盐酸等。优选的，步骤（6）得到的溶液中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含铬电镀污泥中重金属选择性分离回收工艺，其特征在于，采用中低温碱性焙烧和水热矿化联用工艺，在逐步回收有价金属的同时，将污泥转化为磁性物质，使其易于固液分离，最终实现电镀污泥金属铬、铜、锌以及铁镍氧体的选择性分离。

【技术特征摘要】
1.一种含铬电镀污泥中重金属选择性分离回收工艺，其特征在于，采用中低温碱性焙烧和水热矿化联用工艺，在逐步回收有价金属的同时，将污泥转化为磁性物质，使其易于固液分离，最终实现电镀污泥金属铬、铜、锌以及铁镍氧体的选择性分离。2.根据权利要求1所述的工艺，包括如下步骤：（1）碱性焙烧：补充铁源后，将电镀污泥与碳酸钠混匀后进行焙烧，焙烧温度为400~600℃，煅烧时间为0.5~2h，得到焙烧污泥；（2）水热矿化：将焙烧污泥，加入碱性矿化剂后进行水热矿化反应，得到水热污泥；（3）磁性分离：可以通过外加磁场实现水热污泥分离，分离后得到含Cr（VI）和Zn（II）的溶液一和水热残渣；（4）锌铬分离：对步骤（3）得到的溶液一调节pH至中性，固液分离后得到氢氧化锌固体和溶液二，溶液二蒸发浓缩结晶得到铬酸钠；（5）分离除钙：向步骤（3）所得的水热残渣中加入水，调节pH至4.5~6.0，反应后，二次磁性分离回收磁化残...

【专利技术属性】
技术研发人员：王永净，林仕宏，吴佳硕，翁许骋，姚虹，
申请(专利权)人：福州大学，福建省固体废物处置有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35