一种3,6-二氯水杨酸制备过程中水杨酸的全循环方法技术

本发明专利技术提供了一种3,6‑二氯水杨酸制备过程中水杨酸的全循环方法：A)水杨酸和溴素或溴化氢，在浓硫酸中进行反应得到5‑溴水杨酸；B)5‑溴水杨酸与氯气进行氯化反应得到5‑溴‑3,6‑二氯水杨酸；C)5‑溴‑3,6‑二氯水杨酸在催化剂的作用下，进行脱溴反应得到3,6‑二氯水杨酸粗品；D)3,6‑二氯水杨酸粗品在二甲苯或甲苯中进行重结晶，得到3,6‑二氯水杨酸纯品和含杂质溶剂；所述杂质包括3‑氯水杨酸、3,5‑二氯水杨酸和3‑溴‑6‑氯水杨酸；E)含杂质溶剂经碱洗，分液得到水相，水相中加入催化剂进行加氢脱卤反应，过滤除去催化剂，滤液酸化得到水杨酸回用至步骤A)。本发明专利技术实现了水杨酸全循环，环保效益高。

A Total Circulation Method of Salicylic Acid in the Preparation of 3,6-Dichlorosalicylic Acid

The invention provides a full cycle method of salicylic acid in the preparation of 3,6 dichlorosalicylic acid: A) salicylic acid and bromine or hydrogen bromide are reacted in concentrated sulfuric acid to obtain 5 bromosalicylic acid; B) 5 bromosalicylic acid is chlorinated with chlorine to obtain 5 bromo 3,6 dichlorosalicylic acid; C) 5 bromo 3,6 dichlorosalicylic acid is debrominated under the action of catalyst to obtain 3,6 bromo Crude dichlorosalicylic acid; D) 3,6 dichlorosalicylic acid crude product recrystallized in xylene or toluene to obtain pure 3,6 dichlorosalicylic acid and impurity-containing solvents; the impurities include 3 chlorosalicylic acid, 3,5 dichlorosalicylic acid and 3 bromo 6 chlorosalicylic acid; E) impurity-containing solvents were washed by alkali, aqueous phase was obtained, and catalyst was added to the aqueous phase for dehalogenation reaction and filtration. After removing the catalyst, the filtrate is acidified and salicylic acid is reused to step A. The invention realizes the full circulation of salicylic acid and has high environmental protection benefit.

【技术实现步骤摘要】
一种3,6-二氯水杨酸制备过程中水杨酸的全循环方法
本专利技术涉及除草剂制备
，尤其涉及一种3,6-二氯水杨酸制备过程中水杨酸的全循环方法。
技术介绍
3,6-二氯水杨酸是除草剂麦草畏(dicamba)的关键中间体，麦草畏(dicamba)化学学名为3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸，属安息香酸系的除草剂，是一种低毒、高效、广谱的除草剂，对一年生和多年生阔叶杂草有显著防除效果，而对小麦、玉米、谷子、水稻等禾本科作物比较安全，现已在国外农业上获得广泛的应用。专利WO2015187774公开了一种3,6-二氯水杨酸合成的新技术，以水杨酸为原材料，在硫酸或氯磺酸体系中，与溴化剂反应制得5-溴-水杨酸，然后与氯化剂反应制得3-氯-5-溴水杨酸，然后调整发烟硫酸介质，继续反应制得5-溴-3,6-二氯水杨酸，然后在催化剂钯或铂的条件下，选择性脱溴，得到3,6-二氯水杨酸。脱溴反应催化剂钯碳价格昂贵，生产成本高。此工艺路线中溴代和氯代反应过程副反应多，脱溴反应选择率低，产生的副反应产物(3-氯水杨酸、3,5-二氯水杨酸、3-溴-6-氯水杨酸、5-磺基水杨酸和3-磺基-5-溴水杨酸)难以回收利用，5-磺基水杨酸和3-磺基-5-溴水杨酸等有机物，COD高，废酸产生量大，环保不受控，全流程以水杨酸计收率低，原子利用率低，水杨酸单耗高，且固废产生量大，从经济上和技术上考虑工业化实施难度大。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种3,6-二氯水杨酸制备过程中水杨酸的全循环方法，反应副产物以水杨酸的形式循环利用。为解决以上技术问题，本专利技术提供了一种3,6-二氯水杨酸制备过程中水杨酸的全循环方法，包括以下步骤：A)水杨酸和溴素或溴化氢，在浓硫酸中进行反应，得到5-溴水杨酸；B)5-溴水杨酸与氯气进行氯化反应，得到5-溴-3,6-二氯水杨酸；C)5-溴-3,6-二氯水杨酸，在催化剂的作用下，进行脱溴反应，得到3,6-二氯水杨酸粗品；D)3,6-二氯水杨酸粗品在二甲苯或甲苯中进行重结晶，得到3,6-二氯水杨酸纯品和含杂质溶剂；所述杂质包括3-氯水杨酸、3,5-二氯水杨酸和3-溴-6-氯水杨酸；E)所述含杂质溶剂经碱洗，分液得到水相，水相中加入催化剂，进行加氢脱卤反应，过滤除去催化剂，滤液酸化得到水杨酸，回用至步骤A)。上述步骤A)～步骤C)的反应方程式如下：本专利技术采用浓硫酸为溶剂制备5-溴水杨酸，反应选择性高，收率高，无气味。所述浓硫酸的用量为水杨酸质量的5-15倍。本专利技术对所述浓硫酸并无特殊限定，可以为一般市售，优选为浓度95％～98％的浓硫酸。所述步骤A)优选具体为：将水杨酸溶解于浓硫酸中，温度优选为5℃以下，然后滴加溴素或溴化氢进行溴化，得到5-溴水杨酸。所述溴素与水杨酸的摩尔比优选为0.5:1；所述溴化氢与水杨酸的摩尔比优选为1:1。所述步骤B)优选具体为：b1)5-溴水杨酸与氯气进行氯化反应，得到5-溴-3-氯水杨酸；然后加入三氧化硫和碘，继续通氯气，反应得到5-溴-3,6-二氯水杨酸；b2)将体系稀释至硫酸浓度为20％～40％，经降温、过滤、水洗、烘干，得5-溴-3,6-二氯水杨酸纯品和硫酸相；b3)硫酸相经溶剂萃取分离，油相加入浓硫酸酯化脱磺基得到水杨酸酯和5-溴水杨酸酯；b4)蒸馏除去溶剂后，进行碱解、分液、酸化、抽滤、水洗、烘干，得到水杨酸和5-溴水杨酸，回用至步骤A)。所述氯化反应的温度优选为35～45℃，更优选40℃。所述氯气以气体形式直接通入体系。所述加入三氧化硫和碘时，体系温度优选为30℃以下。所述三氧化硫与水杨酸的摩尔比优选5：1。所述碘的加入量为一般催化剂剂量即可。反应完毕以后，优选的，将体系稀释至20％～40％浓硫酸浓度，更优选稀释至浓硫酸浓度为30％，经降温、过滤、水洗、烘干，得5-溴-3,6-二氯水杨酸纯品。所述稀释的溶剂为水。上述降温的温度优选为20-30℃。上述过滤后的滤液为硫酸相，本专利技术对硫酸相进行溶剂萃取分离，油相(即有机相)加入浓硫酸酯化脱磺基得到水杨酸酯和5-溴水杨酸酯。所述溶剂优选包括甲苯和二甲苯中的任意一种，以及C1～8的醇类化合物。所述C1～8的醇类化合物优选为正丁醇或异戊醇。所述甲苯或二甲苯与硫酸相所含硫酸的摩尔比优选为1：(1～10)；所述C1～8的醇类化合物与甲苯或二甲苯的体积比优选为1：(3～10)。萃取分离后得到的油相，即有机相，加入浓硫酸进行酯化脱磺基，得到水杨酸酯和5-溴水杨酸酯。所述酯化的温度优选为80～110℃，所述脱磺基的温度优选为110～160℃。然后蒸馏除去体系中的溶剂，剩余物质进行碱解、脱醇、酸化、抽滤、水洗、烘干，得到水杨酸和5-溴水杨酸，由此将反应的副产物5-磺基水杨酸和3-磺基-5-溴水杨酸分别转化为水杨酸和5-溴水杨酸，可回用至上述步骤A)。上述碱解采用本领域常规碱性水溶液即可，在本专利技术的某些具体实施例中，采用浓度5wt％-15wt％的NaOH水溶液。所述碱解的温度优选为98-105℃。上述酸化采用本领域技术人员熟知的酸性水溶液即可，在本专利技术的某些具体实施例中，采用浓度30％的HCl水溶液。所述酸化的温度优选为40-50℃。得到的5-溴-3,6-二氯水杨酸纯品，在催化剂的作用下，进行脱溴反应，得到3,6-二氯水杨酸粗品。所述催化剂可以为本领域技术人员熟知的脱溴催化剂，如Pt/C，雷尼镍，金属Pd、Pt、Fe、Ag、Al、Ni，或多种金属联用，如Al·Cu·Zn，Al·Ni，Al·Cu等。本专利技术优选的，在碱性条件下，在金属粉末的作用下，进行脱溴反应。首先，将5-溴-3,6-二氯水杨酸在碱性条件下溶解。所述碱性条件优选由碱性化合物，如氢氧化钠、氨水和氢氧化钾中的任意一种或多种提供。上述氢氧化钠、氨水和氢氧化钾中的任意一种或多种，即碱性化合物的总量，与5-溴-3,6-二氯水杨酸的摩尔比优选为2～10：1，更优选为3～5：1。上述溶解优选在碱性化合物溶液中进行，所述溶液优选为水溶液，其浓度优选为5％～15％，在本专利技术的某些具体实施例中，其浓度为7％、8％、9％、10％、11％或12％。然后将得到的溶解有5-溴-3,6-二氯水杨酸的溶液与金属粉末混合，进行反应。所述金属粉末优选为锡、铝、锌、镍、铁和镁中的任意一种或多种。在本专利技术的某些具体实施例中，所述金属粉末为镍·铝金属粉末，或铁·镍金属粉末。碱性化合物为氨水。在本专利技术的某些具体实施例中，所述金属粉末为锡·铝·锌金属粉末。碱性化合物为氢氧化钾。在本专利技术的某些具体实施例中，所述金属粉末为锡、铝、镁、铁或锌。碱性化合物为氢氧化钠或氢氧化钾。实验结果表明，金属粉末为单金属粉末，如锡、铝、锌、镍、铁或镁，在碱性条件下，对于苯环羟基对位溴的脱除具有更高的选择性。所述金属粉末为一般常规粉末即可，本专利技术并无特殊限定。其粒径优选为1～100μm。所述金属粉末优选与5-溴-3,6-二氯水杨酸的质量比为0.2～2：1，更优选为0.5～0.7：1。所述反应的温度优选为25～105℃，更优选为50～60℃。所述反应的时间优选为0.5～2h，更优选为1.0～1.5h。上述反应的溶剂优选为水。反应结束后得到脱溴产物为盐的形式。本专利技术优选的，反应结束后还包括：过滤回收金属粉末回用，滤液酸化、结晶、过滤得到3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种3,6‑二氯水杨酸制备过程中水杨酸的全循环方法，其特征在于，包括以下步骤：A)水杨酸和溴素或溴化氢，在浓硫酸中进行反应，得到5‑溴水杨酸；B)5‑溴水杨酸与氯气进行氯化反应，得到5‑溴‑3,6‑二氯水杨酸；C)5‑溴‑3,6‑二氯水杨酸，在催化剂的作用下，进行脱溴反应，得到3,6‑二氯水杨酸粗品；D)3,6‑二氯水杨酸粗品在二甲苯或甲苯中进行重结晶，得到3,6‑二氯水杨酸纯品和含杂质溶剂；所述杂质包括3‑氯水杨酸、3,5‑二氯水杨酸和3‑溴‑6‑氯水杨酸；E)所述含杂质溶剂经碱洗，分液得到水相，水相中加入催化剂，进行加氢脱卤反应，过滤除去催化剂，滤液酸化得到水杨酸，回用至步骤A)。

【技术特征摘要】
1.一种3,6-二氯水杨酸制备过程中水杨酸的全循环方法，其特征在于，包括以下步骤：A)水杨酸和溴素或溴化氢，在浓硫酸中进行反应，得到5-溴水杨酸；B)5-溴水杨酸与氯气进行氯化反应，得到5-溴-3,6-二氯水杨酸；C)5-溴-3,6-二氯水杨酸，在催化剂的作用下，进行脱溴反应，得到3,6-二氯水杨酸粗品；D)3,6-二氯水杨酸粗品在二甲苯或甲苯中进行重结晶，得到3,6-二氯水杨酸纯品和含杂质溶剂；所述杂质包括3-氯水杨酸、3,5-二氯水杨酸和3-溴-6-氯水杨酸；E)所述含杂质溶剂经碱洗，分液得到水相，水相中加入催化剂，进行加氢脱卤反应，过滤除去催化剂，滤液酸化得到水杨酸，回用至步骤A)。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤E)的催化剂为钯碳或雷尼镍。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤E)中，催化剂与水相的质量比为0.001～0.02：1。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤E)加氢脱卤反应的温度为20～100℃，时间为0.5～5h，压力为0.1～1MPa。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B)具体为：b1)5-溴水杨酸与氯气进行氯化反应，得到5-溴-3-...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙国庆，侯永生，胡义山，周长涛，
申请(专利权)人：山东润博生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37