3,6-二氯-2-溴甲苯的制备方法及麦草畏的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种麦草畏的制备方法，包括以下步骤：S1)在催化剂存在的条件下，将2‑溴甲苯在氯磺酸或浓硫酸中进行氯化反应，得到3,6‑二氯‑2‑溴甲苯；S2)将3,6‑二氯‑2‑溴甲苯依次进行氧化反应与甲氧基化反应，得到麦草畏。与现有技术相比，本发明专利技术将2‑溴‑甲苯经定向氯化反应后得到3,6‑二氯‑2‑溴‑甲苯，再经氧化反应及甲氧基化反应即可得到麦草畏，该方法原料易得，综合成本低，甲氧基化反应选择性高，总收率高，且得到的产品质量稳定，流程简单，易工业化实施。

Preparation methods of 3,6-dichloro-2-bromotoluene and wheat straw phoxim

The invention provides a preparation method of wheat straw phobia, which comprises the following steps: S1) chlorination of 2 bromotoluene in chlorosulfonic acid or concentrated sulfuric acid in the presence of catalyst to obtain 3,6 dichloro 2 bromotoluene; S2) oxidation reaction of 3,6 dichloro 2 bromotoluene in turn with methoxylation reaction to obtain wheat straw phobia. Compared with the existing technology, the invention obtains 3,6_dichloro_2_bromo_toluene by directional chlorination reaction of 2_bromo_toluene, and then obtains wheat straw phobia by oxidation reaction and methoxylation reaction. The method has the advantages of easy availability of raw materials, low comprehensive cost, high selectivity for methoxylation reaction, high overall yield, stable product quality, simple process and easy industrialization implementation.

【技术实现步骤摘要】
3,6-二氯-2-溴甲苯的制备方法及麦草畏的制备方法
本专利技术属于有机合成
，尤其涉及一种3,6-二氯-2-溴甲苯的制备方法及麦草畏的制备方法。
技术介绍
麦草畏(Dicamba)又名百草敌，化学名3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸，属于安息香酸类除草剂，具有高效、广谱、低毒等特点，除草活性强，用量少，成本低。麦草畏对一年生和多年生阔叶杂草有显著防除效果，广泛应用于谷物玉米果园等领域的苗后除草，在发达地区被广泛使用，随着发展中国家对作物保护认识的提高，麦草畏在发展中国家的市场有望打开此外，另外由于抗麦草畏转基因作物的推广，麦草畏的出口量持续增长，需求量逐年提高。麦草畏的合成方法主要有以下几种:(1)专利号US3013054的美国专利公开了以1,2,4-三氯苯为原料，经碱性水解，Kolbe-Schmidt羧基化得到3,6-二氯水杨酸，再经甲基化反应得麦草畏，其中第一步碱性水解会形成难以分离的酚异构体，会影响到最终产品含量，且此方法也存在生产环境气味大，投资大，产品纯度低及资源利用率低等缺点；(2)专利号为US4161611的美国专利公开了以2,5-二氯苯胺为原料，经重氮化、水解、Kolbe-Schmidt羧基化、甲基化制得麦草畏，该法原药含量高，但能耗高，投资大，流程复杂，产品成本高，设备腐蚀严重，硫酸用量大，三废产生量大；(3)专利号为US3928432的美国专利公开了以2,5-二氯-4-溴苯酚为原料，经羟甲基化、酚羟基醚化、脱溴、氧化羟甲基为羧基制得麦草畏，该方法原料不易得，成本较高，路线不适合工业化；(4)公开号为CN105294419的中国专利公开了以2,3,6-三氯甲苯为原料，经氧化制得2,3,6-三氯苯甲酸，之后经亲核取代制得麦草畏，此路线2,3,6-三氯苯甲酸制备成本高，工艺复杂，氯化时选择性不稳定，三废多，使工业化实施具备一定难度，同时2,3,6-三氯甲苯在制备过程中也存在选择性差，氯化使用催化剂固废多、工艺控制难度高、不易制备、获取成本高等缺点。因此，寻找反应步骤少，工序简单、原料易得、成本低的工业化生产的麦草畏的合成方法十分必要。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种3,6-二氯-2-溴甲苯的制备方法及麦草畏的制备方法，该方法制备简单且收率较高。本专利技术提供了一种麦草畏的制备方法，包括以下步骤：S1)在催化剂存在的条件下，将2-溴甲苯在氯磺酸或浓硫酸中进行氯化反应，得到3,6-二氯-2-溴甲苯；S2)将3,6-二氯-2-溴甲苯依次进行氧化反应与甲氧基化反应，得到麦草畏。优选的，所述催化剂选自三氯化铁、三氯化铝与氯化锌中的一种或多种。优选的，所述氯化反应的氯化剂选自氯气。优选的，所述氯化反应在平推流反应器中进行；所述催化剂负载于载体上；所述载体固定于所述平推流反应器中。优选的，所述氯化反应的温度为20～80℃。优选的，所述平推流反应器中的反应体系流动速度为2～20m/s。优选的，所述步骤S1)具体为：将2-溴甲苯与氯磺酸或浓硫酸混合，得到混合液；将所述混合液与氯化剂在平推流反应器中进行氯化反应，得到3,6-二氯-2-溴-甲苯；所述平推流反应器中设置有催化剂；所述平推流反应器中混合液中的反应物与氯化剂的摩尔比为1：(1～1.1)。优选的，所述2-溴甲苯按照以下方法制备：将甲苯在铁与溴化铁存在的条件下与溴混合进行溴化反应，得到2-溴甲苯。优选的，所述溴化反应的温度为0～50℃；所述溴化反应的时间为30～90min。本专利技术还提供了一种3,6-二氯-2-溴甲苯的制备方法，包括：在催化剂存在的条件下，将2-溴甲苯在氯磺酸或浓硫酸中进行氯化反应，得到3,6-二氯-2-溴甲苯。本专利技术提供了一种麦草畏的制备方法，包括以下步骤：S1)在催化剂存在的条件下，将2-溴甲苯在氯磺酸或浓硫酸中进行氯化反应，得到3,6-二氯-2-溴甲苯；S2)将3,6-二氯-2-溴甲苯依次进行氧化反应与甲氧基化反应，得到麦草畏。与现有技术相比，本专利技术将2-溴-甲苯经定向氯化反应后得到3,6-二氯-2-溴-甲苯，再经氧化反应及甲氧基化反应即可得到麦草畏，该方法原料易得，综合成本低，甲氧基化反应选择性高，总收率高，且得到的产品质量稳定，流程简单，易工业化实施。附图说明图1为本专利技术实施例2中得到的麦草畏的高效液相色谱图；图2为本专利技术实施例2中得到的麦草畏的质谱图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供了一种3,6-二氯-2-溴甲苯的制备方法，包括：在催化剂存在的条件下，将2-溴甲苯在氯磺酸或浓硫酸中进行氯化反应，得到3,6-二氯-2-溴甲苯。其中，本专利技术对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。按照本专利技术，所述2-溴甲苯优选按照以下方法制备：将甲苯在铁与溴化铁存在的条件下与溴混合进行溴化反应，得到2-溴甲苯。其中，所述铁与溴化铁作为溴化反应的催化剂；所述铁与溴化铁的质量比优选为1：(0.5～2)，更优选为1：(1～2)；所述铁的质量优选甲苯质量的0.05％～0.2％，更优选为0.08％～0.15％，再优选为0.1％；所述甲苯与溴的摩尔比优选为1：(1～1.2)；所述溴化反应优选在惰性气体保护下进行；所述溴化反应的温度优选为0～50℃，更优选为20～50℃，再优选为40～50℃；在本专利技术中，优选先将甲苯、铁与溴化铁混合，升温至反应温度，再加入溴，进行溴化反应，得到2-溴甲苯。在催化剂存在的条件下，将2-溴甲苯在氯磺酸或浓硫酸中进行氯化反应，得到3,6-二氯-2-溴甲苯；所述催化剂为本领域技术人员熟知的催化剂即可，并无特殊的限制，本专利技术中优选为三氯化铁、三氯化铝与氯化锌中的一种或多种；所述氯化反应的氯化剂为本领域技术人员熟知的氯化剂即可，并无特殊的限制，本专利技术中优选为氯气。在本专利技术中，所述氯化反应优选在平推流反应器中进行；所述催化剂负载于载体上；所述载体固定于所述平推流反应器中；这样可避免物料返混，进而确保定向氯化效果；所述载体为本领域技术人员熟知的载体即可，并无特殊的限制，本专利技术中优选为颗粒活性炭或氧化硅；所述催化剂在载体上的负载率优选为3～10％；所述平推流反应器中的反应体系的流动速度优选为2～20m/s，更优选为5～10m/s；在本专利技术中反应体系在平流反应器中停留的时间优选为10～30s，更优选为15～30s，再优选为15～25s，最优选为15～20s；所述氯化反应的温度优选为20～80℃，更优选为30～80℃，再优选为50～70℃。在本专利技术中，该步骤优选具体为：将2-溴甲苯与氯磺酸或浓硫酸混合，得到混合液；将所述混合液与氯化剂在平推流反应器中进行氯化反应，得到3,6-二氯-2-溴-甲苯；所述混合液的流量优选为10～30g/h，更优选为15～25g/h，再优选为15～20g/h；所述氯化剂的流量优选为25～40g/h，更优选为28.5～38g/h；所述平推流反应器中设置有催化剂；所述平推流反应器中混合液中的反应物与氯化剂中摩尔比优选为为1：(1～1.1)，更优选为1：本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种麦草畏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1)在催化剂存在的条件下，将2‑溴甲苯在氯磺酸或浓硫酸中进行氯化反应，得到3,6‑二氯‑2‑溴甲苯；S2)将3,6‑二氯‑2‑溴甲苯依次进行氧化反应与甲氧基化反应，得到麦草畏。

【技术特征摘要】
1.一种麦草畏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1)在催化剂存在的条件下，将2-溴甲苯在氯磺酸或浓硫酸中进行氯化反应，得到3,6-二氯-2-溴甲苯；S2)将3,6-二氯-2-溴甲苯依次进行氧化反应与甲氧基化反应，得到麦草畏。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自三氯化铁、三氯化铝与氯化锌中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化反应的氯化剂选自氯气。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化反应在平推流反应器中进行；所述催化剂负载于载体上；所述载体固定于所述平推流反应器中。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氯化反应的温度为20～80℃。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述平推流反应器中的反应体系流动速度为2～20m/s...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙国庆，侯永生，陈桂元，胡义山，周长涛，
申请(专利权)人：山东润博生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37