一种利用废旧锂离子电池制备锂离子筛的方法技术

一种利用废旧锂离子电池制备锂离子筛的方法，其特征在于：硫酸与含锰废旧锂离子电池正极材料，在40℃~100℃条件下反应，得浸出渣和浸出液；调节浸出液pH，用P204对浸出液萃取除杂；调节P204萃余液pH，用C272对P204萃余液萃取钴；将萃取后的C272经过反萃取，蒸发结晶得硫酸钴产品；调节C272萃余液pH，用P507对C272萃余液萃取镍；将萃取后的P507经过反萃取，蒸发结晶得硫酸镍产品；P507萃余液经过碳酸钠沉锂工艺，得碳酸锂产品；浸出渣与碳酸锂产品混合焙烧，得锂离子筛前驱体；用盐酸酸性转化，得锂离子筛。本发明专利技术工艺流程简单，能得到高附加值的电池级硫酸钴、硫酸镍、碳酸锂以及锂离子筛。

A Method of Preparing Lithium Ion Sieve from Waste Lithium Ion Batteries

A method for preparing lithium ion sieves from spent lithium ion batteries is described. The characteristics of the method are as follows: sulfuric acid reacts with manganese-containing waste lithium ion battery cathode material at 40 ~100 C to obtain leaching residue and leaching solution; adjusting the pH of leaching solution and removing impurities with P204 pair leaching solution; adjusting the pH of P204 leaching solution and extracting cobalt with C272 pair of P204 leaching solution; and extracting the extracted C272 by back-extraction and evaporation. Cobalt sulfate products were obtained by crystallization; nickel was extracted from C272 extract by adjusting the pH of C272 extract, C272 extract by P507; nickel sulfate products were obtained by reverse extraction and evaporation of P507 extract; lithium carbonate products were obtained by lithium carbonate precipitation process of P507 extract; precursor of lithium ion sieve was obtained by mixed roasting of leaching residue and lithium carbonate products; lithium ion sieve was obtained by acid conversion of hydrochloric acid. The process flow of the invention is simple, and the battery grade cobalt sulfate, nickel sulfate, lithium carbonate and lithium ion sieve with high added value can be obtained.

【技术实现步骤摘要】
一种利用废旧锂离子电池制备锂离子筛的方法
本专利技术涉及废旧锂离子电池回收领域，具体涉及一种利用废旧锂离子电池制备锂离子筛的方法。
技术介绍
硫酸钴主要用于锂电池，另外还用于电镀、陶瓷釉料和油漆催干剂、生产含钴颜料、催化剂、分析试剂、饲料添加剂、轮胎胶粘剂和其它钴产品；硫酸镍主要用于锂电池、电镀和催化剂行业；碳酸锂主要用于锂电池，还用于制备化学反应的催化剂、半导体、陶瓷、电视、医药和原子能行业；锂离子筛主要用于含锂废水以及盐湖卤水的吸附研究。近年来，锂离子筛作为一种高附加值吸附剂，在含锂废水和盐卤卤水提取过程中的重要作用，得到了众多学者的关注和研究，在目前新能源行业高速发展的驱动下，锂离子筛成为盐湖卤水和含锂废水提取锂的重要吸附剂。锂离子筛材料的吸附性能不仅取决于前驱体锂锰氧化物的结构、晶体中锂、锰、氧的比例、锰离子的价态和分布情况，还取决于其制备方法和晶体的形貌。目前锂锰氧化物前驱体的制备主要分为固相法和液相法两类。固相法主要分为高温固相法、微波烧结法和固相配位反应法。液相法主要分为溶胶-凝胶法、共沉淀法和水热合成法等。目前锂锰氧化物的锂离子筛主要是以分析纯或化学纯的试剂作为锰源，未见含锰废旧锂离子电池制备前驱体的报道。利用含锰废旧锂离子电池为原料，制备高附加值的锂离子筛，不仅处理了废旧锂离子电池，有价金属得到充分的回收利用，降低了原料生产成本，而且实现了材料的高附加值利用。专利CN1810353A公开了一种制备锂离子筛吸附剂的方法。该方法以大洋多金属结核氨浸渣为原料制备锂离子筛，该方法首先将多金属结核氨浸渣与锂盐混合，煅烧，得到锂离子筛前驱体，然后对前驱体酸处理，使前驱体转型为H-型离子筛，然后水洗、过滤、干燥后得到锂离子筛吸附剂。已有专利和期刊等文献虽然公开或报道了锂离子筛的多种生产方法，但其原料指的以碳酸锰或者二氧化锰，其都缺乏对含锰废旧锂离子电池为原料制备锂离子筛的详细工艺条件和工艺参数的描述；同时已有专利缺乏废旧锂离子电池选择性浸出镍、钴和锂的工艺条件和工艺参数。也就是说，现有技术中不存在以含锰废旧锂离子电池为原料制备锂离子筛的工艺。
技术实现思路
本专利技术提供一种利用废旧锂离子电池制备锂离子筛的方法，将含锰废旧锂离子电池选择性浸出后，浸出液经过选择性萃取，得到电池级的硫酸镍、硫酸钴和碳酸锂；浸出渣经过焙烧，除碳后与制备的锂盐混合焙烧，制得锂离子筛的前驱体，经过酸性转化，得到具有选择性吸附锂的离子筛吸附剂。利用本专利技术提供的工艺条件和工艺参数，可以利用含锰废旧锂离子电池制备锂离子筛。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种利用废旧锂离子电池制备锂离子筛的方法，依次包括下列步骤：步骤（1），采用硫酸与含锰废旧锂离子电池正极材料，在40℃~100℃条件下反应30～120min，过滤，得到浸出渣和含有镍钴锰锂的浸出液；步骤（2），调节所述浸出液的pH至4.2~4.6，再用萃取剂P204对浸出液萃取除杂，得到P204萃余液；步骤（3），调节所述P204萃余液的pH至4.5~5.1，再用萃取剂C272对P204萃余液萃取钴离子，得到萃取后的C272和C272萃余液；将所述萃取后的C272经过负载有机相反萃取，得到C272反萃液，C272反萃液经过MVR蒸发器蒸发结晶，获得硫酸钴产品；步骤（4），调节所述C272萃余液的pH至5.2~5.5，再用萃取剂P507对C272萃余液萃取镍离子，得到萃取后的P507和P507萃余液；将所述萃取后的P507经过负载有机相反萃取，得到P507反萃液，P507反萃液经过MVR蒸发器蒸发结晶获得硫酸镍产品；步骤（5），所述P507萃余液经过碳酸钠沉锂工艺，获得碳酸锂产品；步骤（6），所述步骤（1）的浸出渣与所述步骤（5）的碳酸锂产品混合，在500℃~800℃下焙烧8~24h，制备得到锂离子筛前驱体；步骤（7），用盐酸对所述锂离子筛前驱体进行酸性转化，制得锂离子筛。上述技术方案中的有关内容解释如下：1、上述方案中，在所述步骤（1）中，采用硫酸与含锰废旧锂离子电池正极材料，在40℃~100℃条件下反应30～120min。2、上述方案中，在所述步骤（3）和步骤（4）中，所述C272反萃液和P507反萃液均经过MVR蒸发器蒸发结晶。3、上述方案中，在所述步骤（5）中，所述P507萃余液在除油后再进行碳酸钠沉锂工艺。4、上述方案中，在所述步骤（6）中，浸出渣经过焙烧除碳与碳酸锂混合。5、上述方案中，在所述步骤（6）中，在500℃~800℃下的焙烧时间为8~24h。6、上述方案中，在所述步骤（7）中，盐酸的浓度为0.5mol/l。7、上述方案中，在所述步骤（5）中，由于P507萃余液含有硫酸锂，可向P507萃余液直接加入碳酸钠，沉淀获得碳酸锂。8、上述方案中，萃取剂P204的中文名称为二(2-乙基己基)磷酸酯，国家CAS登录号298-07-7。萃取剂C272的英文名称为Cyanex272，中文名称为二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸，是一种无色或淡黄色透明油状液体。萃取剂P507的中文名称为2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯，分子式为[CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2O][CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2]HPO2，是一种无色或淡黄色透明油状液体。本专利技术设计构思：本专利技术详细描述了以含锰废旧锂离子电池为原料制备锂离子筛的工艺条件和工艺参数。本专利技术首先采用选择性浸出的手段，利用硫酸在加热状态下，具备氧化性和酸性的特点，将含锰废旧锂离子电池与硫酸在一定温度下反应，浸出时，抑制镍钴锰的浸出，控制酸度和时间，锰全部保留在浸出渣中，大部分镍钴也保留在浸出渣中，从而实现了选择性氧化浸出锂和部分镍、钴的目的。然后，对浸出液依次采用P204净化除杂、C272萃钴、P507萃镍，再用碳酸钠沉锂的方式，获得了电池级硫酸钴、电池级硫酸镍和电池级碳酸锂。浸出渣经过焙烧、除碳，残渣中含有锰化合物，将残渣与制备的碳酸锂焙烧，获得锂离子筛前驱体，随后进行酸化，获得锂离子筛，该锂离子筛的吸附量能达到1.65mmol/g左右。具体过程是：在步骤（1）中，利用硫酸在加热状态下，具备酸性和氧化性的特点，选择性浸出锂和少量的镍钴；在步骤（2）中，利用萃取剂P204在pH为4.2~4.5的条件下，选择性萃取铜、铁、钙等杂质，除去杂质对萃取剂C272的影响；在步骤（3）中，利用萃取剂C272对镍钴的分离系数高的特点，实现高浓度镍钴的有效分离，在最少的萃取级数条件下，获得纯净的硫酸钴溶液；在步骤（4）中，利用萃取剂P507对镍锂的分离系数高的特点，实现镍锂的有效分离；在步骤（5）中，采用碳酸钠直接沉锂，获得碳酸锂产品；在步骤（6）中，采用中温焙烧工艺，使含锰浸出渣与碳酸锂混合，获得锂离子筛前驱体，实现了锰渣的高值化利用；最后，进行酸性转化，制得锂离子筛。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：（1）本专利技术的工艺简单、生产成本低，利用废旧离子锂电池即可制备出电池级硫酸镍、硫酸钴、碳酸锂以及锂离子筛；（2）本专利技术对废旧离子锂电池的综合利用率高，制备得到的产品附加值高；（3）所采用的原料为含锰废旧锂离子电池，原料成本低；（4）本专利技术的方法属于环境友好型工艺，环保压力小。总之，本专利技术的工艺流程简单，能够得到高附加值的电本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用废旧锂离子电池制备锂离子筛的方法，其特征在于：依次包括下列步骤：步骤（1），采用硫酸与含锰废旧锂离子电池正极材料，在40℃~100℃条件下反应，过滤，得到浸出渣和含有镍钴锰锂的浸出液；步骤（2），调节所述浸出液的pH至4.2~4.6，再用萃取剂P204对浸出液萃取除杂，得到P204萃余液；步骤（3），调节所述P204萃余液的pH至4.5~5.1，再用萃取剂C272对P204萃余液萃取钴离子，得到萃取后的C272和C272萃余液；将所述萃取后的C272经过反萃取，得到C272反萃液，C272反萃液经过蒸发结晶，获得硫酸钴产品；步骤（4），调节所述C272萃余液的pH至5.2~5.5，再用萃取剂P507对C272萃余液萃取镍离子，得到萃取后的P507和P507萃余液；将所述萃取后的P507经过反萃取，得到P507反萃液，P507反萃液经过蒸发结晶获得硫酸镍产品；步骤（5），所述P507萃余液经过碳酸钠沉锂工艺，获得碳酸锂产品；步骤（6），所述步骤（1）的浸出渣与所述步骤（5）的碳酸锂产品混合，在500℃~800℃下焙烧，制备得到锂离子筛前驱体；步骤（7），用盐酸对所述锂离子筛前驱体进行酸性转化，制得锂离子筛。...

【技术特征摘要】
1.一种利用废旧锂离子电池制备锂离子筛的方法，其特征在于：依次包括下列步骤：步骤（1），采用硫酸与含锰废旧锂离子电池正极材料，在40℃~100℃条件下反应，过滤，得到浸出渣和含有镍钴锰锂的浸出液；步骤（2），调节所述浸出液的pH至4.2~4.6，再用萃取剂P204对浸出液萃取除杂，得到P204萃余液；步骤（3），调节所述P204萃余液的pH至4.5~5.1，再用萃取剂C272对P204萃余液萃取钴离子，得到萃取后的C272和C272萃余液；将所述萃取后的C272经过反萃取，得到C272反萃液，C272反萃液经过蒸发结晶，获得硫酸钴产品；步骤（4），调节所述C272萃余液的pH至5.2~5.5，再用萃取剂P507对C272萃余液萃取镍离子，得到萃取后的P507和P507萃余液；将所述萃取后的P507经过反萃取，得到P507反萃液，P507反萃液经过蒸发结晶获得硫酸镍产品；步骤（5），所述P507萃余液经过碳酸钠沉锂工艺，获得碳酸锂产品；步骤（6），所述步骤（1）的浸出渣与所述步骤（5）的碳酸锂...

【专利技术属性】
技术研发人员：王光辉，高洁，肇巍，王梦，胡曦，王蒙蒙，赵莉，周复，
申请(专利权)人：天齐锂业资源循环技术研发江苏有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32