一种纤维素基提锂材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于化工分离材料技术领域，涉及吸附提取锂，尤其涉及一种纤维素基提锂材料，以纤维素碳膜为基底，利用水热过程在其表面原位生长一层三钛酸钠晶须而成；其中，所述纤维素碳膜和三钛酸钠晶须的质量比10:1～100:1；所述纤维素碳膜中碳纤维的直径5～10μm，长度大于100μm；所述三钛酸钠晶须长度200 nm～1000 nm，直径为10～50 nm。本发明专利技术还公开了所述纤维素基提锂材料的制备方法及应用。本发明专利技术所述纤维素基提锂材料内部是多孔碳纤维结构，比表面积大，有利于吸附；多孔碳纤维表面原位生长的三钛酸钠晶须可充分吸附锂离子，且易回收；避免纯三钛酸钠粉末因较高的表面能在液相中易团聚，较小的尺寸易溶损等缺陷。本发明专利技术制备方法简单，易工业化。

A cellulose-based lithium extraction material and its preparation method

The invention belongs to the technical field of chemical separation materials, and relates to the adsorption and extraction of lithium, in particular to a cellulose-based lithium extraction material, which is based on cellulose carbon film and is formed by in-situ growth of a layer of sodium titanate whisker on its surface by hydrothermal process, in which the mass ratio of cellulose carbon film and sodium titanate whisker is 10:1-100:1, and the diameter of carbon fibers in the cellulose carbon film is 5-10:1. The sodium titanate whisker has a length of 200 to 1000 nanometers and a diameter of 10 to 50 nanometers. The invention also discloses the preparation method and application of the cellulose-based lithium extraction material. The cellulose-based lithium extraction material has a porous carbon fiber structure with large specific surface area, which is conducive to adsorption; the sodium titanate whisker grown on the porous carbon fiber surface in situ can adequately absorb lithium ions and is easy to recover; and the defects of pure sodium titanate powder such as easy agglomeration in liquid phase due to its high surface energy and small size solubility are avoided. The preparation method of the invention is simple and easy to industrialize.

【技术实现步骤摘要】
一种纤维素基提锂材料及其制备方法
本专利技术属于化工分离材料
，涉及吸附提取锂，尤其涉及一种纤维素基提锂材料及其制备方法。
技术介绍
纤维素是天然高分子材料，富含碳元素且来源广泛，储量丰富、价格低廉，是制备碳纤维的理想原料。目前碳纤维的主要来源依赖于石油和煤炭等矿产资源，随着这些不可再生资源消耗日益增加，可采量大幅减少。以可再生资源纤维素作为原料来开发高性能多孔碳纤维，可以缓解对不可再生矿产资源的需求，实现纤维素的高价值利用。此外，由纤维素制备的碳膜具有良好的热稳定性、高比表面积和高机械强度，在吸附材料领域具有广阔的应用前景。锂是一种活性金属，具有大的电荷密度和稳定的氦型双电子层，主要存在于锂辉石、锂云母、磷酸盐岩、海水和盐湖卤水中。锂和锂化合物作为战略资源，广泛应用于电池、冶金、陶瓷、医药、核电和催化剂等领域。近年来，随着陆地锂资源的逐渐枯竭和锂需求的急剧增加，海水或盐湖卤水中锂的回收受到了极大的关注。到目前为止，已发展出通过共沉淀、蒸发结晶、溶剂萃取和吸附从海水或盐湖卤水中回收锂。然而，共沉淀法对锂的选择性差，蒸发结晶法的实际应用成本高，溶剂萃取法会造成环境污染；上述方法不是从海水或盐湖卤水中回收锂的理想方法。具有高选择性、低成本和环境友好性的吸附法被认为是从海水或盐湖卤水中回收锂的最有前景的方法，开发具有高选择性和稳定性的锂吸附剂是回收锂的关键。钛基材料，特别是具有分级结构的三钛酸钠，由于其高稳定性和高吸附容量，在锂回收方面具有显著优势。但是，纯三钛酸钠呈粉末状，在溶液中易溶解和附聚，限制了在工业中的进一步应用。三钛酸钠和纤维素碳膜的复合可以有效地克服纯三钛酸钠粉末的缺陷，并且可以进一步提高三钛酸钠的吸附效率和吸附容量。因此，本专利技术提供了一种纤维素基提锂材料，该材料以纤维素碳膜为基底，利用水热过程在其表面原位生长一层三钛酸钠晶须而成，具有比表面积大，机械性能好，热稳定性和可重复使用性好等优点，对锂离子具有较强的吸附性能。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的不足，本专利技术的一个目的是公开了一种纤维素基提锂材料。技术方案：一种纤维素基提锂材料，以纤维素碳膜为基底，利用水热过程在其表面原位生长一层三钛酸钠晶须而成；其中，所述纤维素碳膜和三钛酸钠晶须的质量比10:1～100:1；所述纤维素碳膜中碳纤维的直径5～10μm，长度大于100μm，具有良好的柔韧性；所述三钛酸钠晶须长度200nm～1000nm，直径为10～50nm。本专利技术的另外一个目的在于，公开了所述纤维素基提锂材料的制备方法。一种纤维素基提锂材料的制备方法，包括如下步骤：A.配制浓度为1～10wt%的钛酸四丁酯乙醇溶液，以稀硝酸调节pH为2～6，优选5wt%的钛酸四丁酯乙醇溶液pH为4，将纤维素碳膜浸入溶液中2～6h，取出后干燥，然后再次浸渍，重复操作若干次，得到均匀包裹钛源的纤维素碳膜；B.按1～5g包裹钛源的纤维素碳膜浸入0.5～2mL30%H2O2的比例，将反应物置入高压釜容器中，再按比例加入20～100mL浓度为1～10mol/L的NaOH溶液，优选2g包裹钛源的纤维素碳膜:1mL30%H2O2:60mL浓度为5mol/L的NaOH溶液，120～200℃反应10～20h，优选140℃反应16h，自然冷却至室温，产物用乙醇冲洗并干燥，得到纤维素基提锂材料。本专利技术所述纤维素碳膜可为市售或自制，自制的制备过程包括：a）配制浓度为1～10wt%NaOH溶液，按每100mLNaOH溶液中加入1～5g麻类植物叶计，优选每100mL5wt%的NaOH溶液中加入2g，将混合物于50～100℃搅拌2～6h，优选80℃搅拌3h，取出并洗涤至中性，烘干后得到粗纤维素；b）配制浓度为1～10wt%的NaClO2溶液，以冰醋酸调节pH至2～6，优选5wt%的NaClO2溶液，pH4，得漂白液，按每100mL漂白液加入1～5g粗纤维素计，将粗纤维素在漂白液中60～100℃搅拌1～4h，优选80℃搅拌3h，取出后洗涤至中性，烘干得到纤维素；c）按纤维素与去离子水的质量比为5/100～25/100，优选15/100，将纤维素搅拌至均匀糊状浆体，并均匀涂覆在模具上，烘干后得到纤维素膜；氮气保护下，将所述纤维素膜放入管式炉中，500～1000℃碳化2～6h，优选600℃炭化4h，得到纤维素碳膜。本专利技术较优公开例中，步骤a）所述麻类植物包括但不限于剑麻、亚麻、青麻或黄麻。实验室模拟从海水或盐湖卤水中吸附提锂：按10mL浓度为10～100mg/L的锂离子溶液中添加5～50mg纤维素基提锂材料计，在298～338K温度下吸附24～72h，用微型过滤器过滤吸附后的溶液，通过ICP测量吸附后溶液中锂离子的浓度，计算锂吸附量。有益效果本专利技术以纤维素碳膜为基底，先将其浸入钛酸四丁酯乙醇溶液进行预处理，再加入H2O2、NaOH溶液利用水热法在其表面原位生长一层三钛酸钠晶须，制得纤维素基提锂材料。本专利技术所述纤维素基提锂内部是多孔碳纤维结构，比表面积大，有利于吸附作用。多孔碳纤维表面原位生长的三钛酸钠晶须可以充分用于吸附锂离子，并且易于回收。避免了纯三钛酸钠粉末因较高的表面能在液相中易团聚，较小的尺寸易溶损等缺陷。该材料结合纤维素碳膜的高比表面积和良好的机械性能、三钛酸钠晶须对锂离子的选择吸附性，具有较高的锂离子吸附效果。本专利技术制备方法简单，易工业化。附图说明图1.不同倍率下的纤维素碳膜、纤维素基提锂材料的扫描电镜图，其中，a的放大倍数为230，b的放大倍数为1000，c的放大倍数为5000，d的放大倍数为200，e的放大倍数为1700，f的放大倍数为25000；图2.纤维素基提锂材料的能谱与元素分布图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本专利技术，但本专利技术并不局限于以下实施例。除非另外限定，这里所使用的术语（包含科技术语）应当解释为具有如本专利技术所属
的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。实施例1一种纤维素基提锂材料的制备方法，包括如下步骤：a）配制浓度为5wt%NaOH溶液，按每100mL的NaOH溶液中加入2g剑麻叶计，将剑麻叶加入NaOH溶液中。在80℃的环境中，搅拌3h后，取出并洗涤至中性，烘干后得到粗纤维素；b）配制浓度为5wt%的NaClO2溶液，并用冰醋酸调节pH至4，得漂白液。按每100mL漂白液加入2g粗纤维素计，将粗纤维素在80℃的环境中加入到漂白液，搅拌3h后，取出后洗涤至中性，烘干得到纤维素；c）按100mL的去离子水中加入15g纤维素计，搅拌至均匀糊状浆体，然后将糊状浆体均匀涂覆在模具上，烘干后得到纤维素膜。氮气保护下，将上述纤维素膜放入管式炉中，在600℃下碳化4h，得到纤维素碳膜；d)配制浓度为5wt%的钛酸四丁酯乙醇溶液，并用稀硝酸调节pH至4，然后将纤维素碳膜浸入上述溶液中4h，取出后干燥，然后再次浸渍。重复上述操作三次，得到均匀包裹钛源的纤维素碳膜；e)将2g包裹钛源的纤维素基和0.5mL30%H2O2加入到高压釜容器中，而后加入60mLNaOH（本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纤维素基提锂材料，以纤维素碳膜为基底，利用水热过程在其表面原位生长一层三钛酸钠晶须而成；其特征在于：所述纤维素碳膜和三钛酸钠晶须的质量比10:1～100:1；所述纤维素碳膜中碳纤维的直径5～10μm，长度大于100μm；所述三钛酸钠晶须长度200 nm～1000 nm，直径为10～50 nm。

【技术特征摘要】
1.一种纤维素基提锂材料，以纤维素碳膜为基底，利用水热过程在其表面原位生长一层三钛酸钠晶须而成；其特征在于：所述纤维素碳膜和三钛酸钠晶须的质量比10:1～100:1；所述纤维素碳膜中碳纤维的直径5～10μm，长度大于100μm；所述三钛酸钠晶须长度200nm～1000nm，直径为10～50nm。2.制备如权利要求1所述纤维素基提锂材料的方法，包括如下步骤：配制浓度为1～10wt%的钛酸四丁酯乙醇溶液，以稀硝酸调节pH为2～6，将纤维素碳膜浸入溶液中2～6h，取出后干燥，然后再次浸渍，重复操作若干次，得到均匀包裹钛源的纤维素碳膜；按1～5g包裹钛源的纤维素碳膜浸入0.5～2mL30%H2O2的比例，将反应物置入高压釜容器中，再按比例加入20～100mL浓度...

【专利技术属性】
技术研发人员：张涛，刘煜，邱凤仙，杨冬亚，邱智伟，徐吉成，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32