一种基于海藻酸钠(SA)修饰硬碳活性材料的储能电极及其制备方法，属于电极材料技术领域。本发明专利技术对经酸洗和干燥的椰棕丝纤维进行多段加热使其分解得到具有纳米近平行多通道结构的硬碳材料，然后采用海藻酸钠对其修饰进而制备电极。经海藻酸钠修饰后的椰棕丝纤维生物质硬碳材料能够有效提高电极材料的电化学性能和循环稳定性，以此构建的钠离子电池具有高达344mAhg‑1的可逆放电比容量和高达86％的首圈库伦效率，100圈循环保持率达到94.3％，200圈循环保持率82.6％，电化学性能非常优异。此外，本发明专利技术采用价格低廉、来源广泛的废弃椰棕丝纤维作为原料，顺应节能、环保的发展趋势，同时也带来良好的经济效益，并且制作流程简单，能耗较低，可重复性强，有利于实现规模工业化生产。
An Electrode Based on SA Modified Hard Carbon Active Material and Its Preparation Method
【技术实现步骤摘要】
一种基于SA修饰硬碳活性材料的电极及其制备方法
本专利技术属于电极材料
，具体涉及一种基于海藻酸钠(SA)修饰硬碳活性材料的储能电极及其制备方法。
技术介绍
硬碳材料是一种区别于软碳材料的无定型碳，硬碳材料相比软碳材料更不易随热解温度升高而石墨化。这就意味着石墨微晶排列更加杂乱、无序，并且硬碳的无序结构使其拥有更多的缺陷、空位，即具有更多的活性位点；同时，硬碳材料的层间距比石墨大，更适于储钠。因此，硬碳材料作为钠离子电池的负极材料呈现出高比容量、高储钠电压等优势，在储能领域具有良好的应用前景，被看作是最有希望推动钠离子产业化的关键负极材料。现有技术中已经报道将生物质作为前驱体制备硬碳材料。因为生物质通常具备价格低廉、原料广泛等特点，故而，生物质硬碳材料不仅降低了生产成本，同时也做到了资源合理利用，变废为宝，符合国家提倡的绿色环保政策。然而，现有的生物质硬碳材料作为钠离子电池负极应用的比容量和首圈库伦效率仍然有待提高。例如采用胡桃壳制备的硬碳能提供257mAhg-1的容量和66.3％的首圈库伦效率；热解泥煤苔制备的硬碳表现出298mAhg-1的容量和57.5％的首圈库伦效率。为了解决上述问题，近年来大量的工作集中在材料本身，期望通过改进材料结构来提升高比容量负极性能和电化学循环稳定性。然而，很少有研究关注充放电过程中电极结构变化对其储能性能的影响。实际上，控制电极结构并使其保持稳定对于循环性能的提升十分关键。电极除了活性材料本身外还包括粘结剂、导电剂和集流体等，其中粘结剂主要起到连接活性物质、导电剂形成混合浆料并将所述混合浆料黏附在集流体上，形成完整电极结构的作用。因而，研究粘结剂修饰作用并发展得到改善电极的电化学性能具有重要意义。
技术实现思路
针对现有生物质硬碳材料容量和循环稳定性欠佳的问题，本专利技术提供了一种基于海藻酸钠(SA)修饰硬碳活性材料的储能电极及其制备方法。本专利技术通过SA和椰棕丝纤维生物质硬碳材料之间的协同作用，明显提高了电化学储能器件的比容量和首圈库伦效率。为了解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：一种基于海藻酸钠修饰硬碳活性材料的电极，所述电极包括电极活性材料、导电剂、粘结剂和集流体，其特征在于，所述电极活性材料为具有纳米近平行多通道结构的椰棕丝纤维生物质硬碳材料，所述粘结剂为海藻酸钠。进一步地，所述椰棕丝纤维生物质硬碳材料采用如下方式制备：首先对椰棕丝纤维进行酸洗，经分离、干燥得到酸洗产物；然后将所述干燥产物在惰性气氛下进行多次热解得到热解产物，热解次数为2～4次，热解总时长为3～6小时，其中完成一次热解后待产物冷却后再进行下一次热解，两次热解操作之间经过球磨处理进行粉粹混料；最后对所述热解产物进行酸洗，经分离、干燥得到椰棕丝纤维生物质硬碳材料。一种基于海藻酸钠修饰硬碳活性材料的电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤A：对椰棕丝纤维进行酸洗，经分离、干燥得到干燥产物；步骤B：将步骤A得到的干燥产物在惰性气氛下进行多次热解得到热解产物；其中完成一次热解后待产物冷却后再进行下一次热解，两次热解操作之间经过球磨处理进行粉粹混料；步骤C：对步骤B得到的热解产物进行酸洗，经分离、干燥得到椰棕丝纤维生物质硬碳材料；步骤D：将粘结剂粉末成分散在溶剂中制得粘结剂分散液；步骤E：将步骤C制得的椰棕丝纤维生物质硬碳材料、步骤D制得的粘结剂分散液和导电剂混合均匀得到混合浆料，然后将所述混合浆料制作在集流体上，至此制得电极。进一步地，所述步骤A和C中酸洗采用强酸性溶液，所述强酸性溶液为盐酸或硫酸溶液，浓度为1～3mol/L，具体将椰棕丝纤维置于强酸性溶液中搅拌洗涤；所述步骤A中洗涤时间为15～24小时，所述步骤C中洗涤时间为4～6小时。进一步地，所述步骤B中惰性气氛优选为氩气。进一步地，所述步骤B中热解的次数为2～4次，多次热解的总时间维持在3～6小时。作为优选方式，所述步骤B为两次热解时，具体操作如下：步骤B1：将步骤A得到的酸洗产物置于惰性气下进行预热解；步骤B2：将预热解完成后得到的冷却产物进行球磨；步骤B3：将球磨完成后得到的混合物置于惰性气下进行二次热解。具体地，所述步骤B1中预热解的工艺参数如下：升温速率为2～5℃/min，热解温度为300～500℃，在热解温度下保温时间为1～3小时。具体地，所述步骤B2中球磨的工艺参数如下：球和物料的质量比为3～5∶1，球磨速率为200～300r/min，球磨时间为1～3小时。具体地，所述步骤B3中二次热解的工艺参数如下：温速率为2～5℃/min，热解温度为1000～1200℃，在热解温度下保温时间为1～3小时。具体地，所述步骤B可采用管式炉进行热解。进一步地，所述步骤A中分离可采用抽滤分离；干燥为了去除多余水分，具体可采用烘干，其操作是将分离得到的固体物质置于70～90℃恒温烘箱中干燥10～20小时。进一步地，所述步骤C中分离可采用抽滤分离；干燥为了去除多余水分，具体可采用烘干，其操作是将分离得到的固体物质置于70～90℃恒温烘箱中干燥3～12小时。进一步地，所述步骤D中粘结剂的粘度优选为40～90Pa/S。进一步地，所述步骤D中粘结剂的浓度为15～20g/L.进一步地，所述步骤E中混合浆料中粘结剂的浓度为5～15wt％，所述椰棕丝纤维生物质硬碳材料与粘结剂的质量比优选为8～9.5∶1，粘结剂过少粘结效果差，过多容易团聚。相比现有技术，本专利技术的有益效果为：本专利技术对经酸洗和干燥的椰棕丝纤维进行多段加热使其分解得到具有纳米近平行多通道结构的硬碳材料，然后采用海藻酸钠作为粘结剂对其修饰得到具有特殊微观结构的硬碳材料，进而用经海藻酸钠修饰的硬碳材料制备电极。海藻酸钠在循环过程中为椰棕丝纤维生物质硬碳材料提供保护，维持后者具有稳定的界面结构，进而有效提高了电极材料的电化学性能和循环稳定性。实践证明，基于二者良好的协同作用，运用SA修饰的椰棕丝纤维生物质硬碳负极活性物质作为电极材料构建的钠离子电池具有高达344mAhg-1的可逆放电比容量和高达86％的首圈库伦效率，100圈循环保持率达到94.3％，200圈循环保持率82.6％，电化学性能非常优异。此外，本专利技术采用价格低廉、来源广泛的废弃椰棕丝纤维作为制备硬碳材料的原料，顺应节能、环保的发展趋势，同时也带来良好的经济效益，并且制备工艺简单可控，能耗较低，可重复性强，有利于实现规模工业化生产。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的椰棕丝纤维生物质硬碳材料经过热解的本征SEM图。图2为本专利技术实施例1制备的钠离子电池负极材料经过循环后的TEM图；图中圆球为分散后的SA颗粒，片层为充放电后的硬碳结构。图3为本专利技术实施例1制备的基于SA作为粘结剂得到的钠离子电池、基于PVDF作为粘结剂得到的钠离子电池和基于CMC作为粘结剂得到的钠离子电池的充放电循环曲线对比图。图4为本专利技术实施例1制备的钠离子电池与基于不同碳源和不同粘结剂制备的电池的性能对比图；图中，横轴为0.1C电流下的平均放电比容量，纵轴为对应电流的倍率容量(倍率电流大小在图中标出)。图5为本专利技术实施例1制备的钠离子电池与基于不同碳源和不同粘结剂制备的电池的性能对比图，图中横轴是首圈库伦效率，竖轴是100圈的容量循环保持率。图6为本专利技术实施例1基于椰棕丝硬本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于SA修饰硬碳活性材料的电极，所述电极包括电极活性材料、导电剂、粘结剂和集流体，其特征在于，所述电极活性材料为具有纳米近平行多通道结构的椰棕丝纤维生物质硬碳材料，所述粘结剂为海藻酸钠。
【技术特征摘要】
1.一种基于SA修饰硬碳活性材料的电极，所述电极包括电极活性材料、导电剂、粘结剂和集流体，其特征在于，所述电极活性材料为具有纳米近平行多通道结构的椰棕丝纤维生物质硬碳材料，所述粘结剂为海藻酸钠。2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述椰棕丝纤维生物质硬碳材料采用如下方式制备：首先对椰棕丝纤维进行酸洗，经分离、干燥得到酸洗产物；然后将所述干燥产物在惰性气氛下进行多次热解得到热解产物，热解次数为2～4次，热解总时长为3～6小时，其中完成一次热解后待产物冷却后再进行下一次热解，两次热解操作之间经过球磨处理进行粉粹混料；最后对所述热解产物进行酸洗，经分离、干燥得到椰棕丝纤维生物质硬碳材料。3.一种基于SA修饰硬碳活性材料的电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤A：对椰棕丝纤维进行酸洗，经分离、干燥得到干燥产物；步骤B：将步骤A得到的干燥产物在惰性气氛下进行多次热解得到热解产物；其中完成一次热解后待产物冷却后再进行下一次热解，两次热解操作之间经过球磨处理进行粉粹混料；步骤C：对步骤B得到的热解产物进行酸洗，经分离、干燥得到椰棕丝纤维生物质硬碳材料；步骤D：将粘结剂粉末成分散在溶剂中制得粘结剂分散液；步骤E：将步骤C制得的椰棕丝纤维生物质硬碳材料、步骤D制得的粘结剂分散液和导电剂混合均匀得到混合浆料，然后将所述混合浆料制作在集流体上，至此制得电极。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A和C中酸洗采用强酸性溶液，所述强酸性溶液为盐酸或硫酸溶液，浓度为1～3mol/L，具体将椰棕丝纤维置于强酸性溶液中搅拌洗涤；所述步骤A中洗涤时间为15～24小时，所述步骤C中洗涤...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐自强，刘嘉昊，吴孟强，马云飞，李湜，
申请(专利权)人：电子科技大学，保山亚隆信投资管理有限责任公司，
类型：发明
国别省市：四川,51
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