一种高压钴酸锂正极材料的钛钡双金属氧化物表面包覆方法技术

本发明专利技术提出一种高压钴酸锂正极材料的钡钛双金属氧化物表面包覆方法，将钡盐加入弱酸水溶液中，加热搅拌至溶解；依次加入钛酸酯和钴酸锂，加热搅拌均匀，静置分层，倒掉上清液，烘干，真空干燥。将混合物高温煅烧，冷却后得到表面包覆产物LCO@BTO。本发明专利技术方法中，原料价廉易得，成本低，煅烧时间短，生产效率高，极易用于大规模工业生产，具有广泛应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种高压钴酸锂正极材料的钛钡双金属氧化物表面包覆方法
本专利技术属于锂电池领域，具体涉及一种高压钴酸锂正极材料的钡钛双金属氧化物表面包覆方法。
技术介绍
自从1991年Sony公司首先将锂离子电池商品化以来，尽管钠离子电池、铝离子电池也陆续取得了重要的研究进展，但是锂电池在能量密度、功率密度及循环寿命等方面依然无法被取代。锂电池在许多领域都有应用，包括便携电子设备，如笔记本电脑、手机、摄像机、电动车等当中的应用近年来呈现出只增不减的趋势。锂离子电池由正极、电解液、隔膜、负极等四个部分组成。锂离子电池的正负极材料均采用可以存储和交换锂离子的化合物，充放电过程中锂离子在正负极间往返穿梭，从一边摇到另一边，循环反复，相当于锂的浓差电池。因此，锂离子电池也可称为摇椅式电池。在充电过程中，Li+从正极材料中脱嵌，经电解液嵌入到负极，负极处于富锂的状态，正极处在贫锂状态，同时电子的补偿电荷从外电路供给负极从而维持电荷平衡；放电过程正好相反，Li+从负极中脱嵌，经电解液嵌入到正极中，正极处于富锂状态，此时锂离子从高浓度负极向低浓度的正极迁移。而作为锂离子电池的重要部分之一，正极材料历来是研究者们研究的重点，改善正极材料的性能是提高锂离子电池性能的关键。它主要体现在以下两个方面：一是锂离子电池正极材料的比容量每增加50％，它的功率密度就会增加28％；二是锂离子电池中各部件及正负极材料所占用的成本比例有一定区别，而正极材料占有40％以上的成本。目前在市场中得到广泛应用的正极材料主要有以下几种：(1)层状结构的钴酸锂(LiCoO2)：LiCoO2是最早也是最广泛应用的正极材料之一，具有能量密度大高、循环性能好等优点，一直都在整个锂离子电池市场占主导地位，尤其是小型电子通讯设备。LiCoO2的理论比容量为274mAh/g，在3.0～4.2V范围实际放电容量可达150mAh/g左右，实际可达到压实密度为4.1～4.2g/cm3。(2)尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)：锂锰氧系列化合物种类繁多，其中尖晶石锰酸锂由于低成本、耐过充、安全性高，并且电化学循环过程中结构稳定等优点，在商业市场中受到青睐。LiMn2O4的理论容量为148mAh/g，实际放电容量能达到130mAh/g。但是在充放电过程中，锰的平均价态达到3.5时会发生歧化反应和锰的溶解，导致结构受到破坏，容量损失严重，尤其是高温性能差。(3)三元层状正极材料(LiNixMnyCozO2,x+y+z＝1)：三元材料是近几年来被认为最有发展前景的材料之一，也是产量增长最快的正极材料。三元层状材料是在LiCoO2的基础上加入Ni和Mn，组装成了镍钴锰锂的氧化物，实际容量能达到接近200mAh/g。但是三元材料合成条件相对苛刻，这成为了阻碍它发展的一个重要因素。在锂离子电池应用日益广泛的今天，与传统电池体系相比，它们主要的性能特征是能量密度。对于锂离子电池而言，能量密度的大小是由电池材料的比容量和充放电截止电压共同决定的。对于占据市场份额最高的钴酸锂而言，具有高稳定性的低工作电位其容量偏低，而具有高工作电位时充放电稳定性又不太理想，因此开发高电压高稳定性的的钴酸锂正极材料是一个重要的研究方向。LiCoO2的空间群结构为R-3m，其中氧原子属于立方密堆积，Co和Li分别交替占据八面体空隙，沿着(111)晶面呈层状结构排列，在充放电过程中，锂离子在所在平面上可逆拖欠。虽然LiCoO2的理论容量为274mAh/g，但是在应用过程中充放电容量只有137mAh/g。这是因为在传统电化学研究中认为，LiCoO2在充放电过程中要保证每个单位脱锂数不超过0.5，即Li1-xCoO2中的x小于0.5，此时对应的充电截止电压不高于4.2V。当X＝0.5左右时会发生可逆相变，晶格发生变形。当x﹥0.5时，Li+过度脱出，导致晶体结构发生不可逆的坍塌，并且高氧化态的钴会导致电解液分解，降低材料的循环稳定性。为了克服以上缺陷，使钴酸锂正极材料在高压条件下得到应用，现有技术中主要采用包覆和掺杂两种方法：(1)表面包覆：电解液中的LiPF6的分解产物之一是HF。对LiCoO2表面进行包覆后能有效的阻止其与HF的反应，从而提高LiCoO2的结构稳定性和电化学性能的稳定性。目前提出的包覆材料有Al2O3、MgO、LixNiyMnzO、LiVO3、聚吡咯(PPy)、聚二丙烯酸乙二醇酯(PEGDA)等。(2)掺杂：掺杂是改善钴酸锂结构稳定性的方法之一，不同的掺杂元素对应的机理也略有差异。目前已有掺杂元素有Mg2+、Al3+、Cr3+、Ti4+等。但是，现有的掺杂与包覆方法存在用时长，能耗大等缺点，这些方法主要问题是在高压时性能提高不够明显，不能满足电池行业对钴酸锂的要求。目前现有的钴酸锂正极材料虽然在低压时循环稳定性高，但是在高于4.2V以上的电压时存在循环寿命短和倍率性能差的缺点，而其它正极材料由于生产条件苛刻，尚未大规模应用于市场。
技术实现思路
为克服现有技术中存在的上述问题，本专利技术提供了一种高压钴酸锂正极材料的钡钛双金属氧化物表面包覆方法。本专利技术通过高压钴酸锂正极材料的钡钛双金属氧化物表面包覆方法，得到表面共掺杂改性的钴酸锂正极材料，所述方法包括以下步骤：(1)将钡盐加入弱酸水溶液中，加热搅拌至溶解得到混合溶液。(2)依次向步骤(1)的混合溶液中加入钛酸酯和钴酸锂，加热搅拌均匀，静置分层，倒掉上清液，烘干，真空干燥，得到表面负载了钡盐和钛酸酯混合物的钴酸锂。(3)然后将步骤(2)得到的表面负载了钡盐和钛酸酯混合物的钴酸锂进行高温煅烧，即得到由钡钛双金属氧化物表面包覆的钴酸锂LCO@BTO。步骤(1)中，所述钡盐为氢氧化钡、碳酸钡、硝酸钡等中的一种或混合物；优选地，为氢氧化钡。步骤(1)中，所述弱酸水溶液为溶于水的有机弱酸，选自醋酸、柠檬酸、酒石酸等中的一种或几种的混合物；优选地，为醋酸水溶液。步骤(1)中，所述弱酸水溶液的浓度为0.5-1.5mol/L；优选地，为1.0mol/L。步骤(1)中，所述加热搅拌的温度为30-50℃；优选地，为40℃。步骤(1)中，所述加热搅拌的时间至钡盐溶解即可。步骤(2)中，所述钴酸锂与弱酸水溶液的比为0.1-0.8g/L(即，1L弱酸水溶液中加入钴酸锂的质量为0.1-0.8g)；优选地，为0.4g/L(即，1L弱酸水溶液中加入钴酸锂的质量为0.4g)。步骤(2)中，所述钛酸酯为钛酸四丁酯和/或钛酸四戊酯等；优选地，为钛酸四丁酯。步骤(2)中，所述加热搅拌的温度为30-50℃；优选地，为40℃。步骤(2)中，所述加热搅拌的时间为20-40min；优选地，为30min。步骤(2)中，所述烘干的温度为70-90℃，烘干的时间为1-3h。由于此过程只用于除去大部分水分，后续还有真空烘干过程，固在此温度范围和烘干时间内均可。步骤(2)中，所述真空干燥的温度为110-140℃；优选地，为120℃。步骤(2)中，所述真空干燥的时间为2-4h；优选地，为2h。此过程用于彻底烘干多余的水分。步骤(2)中，所述钡盐与钛酸酯的摩尔比为1：1。步骤(3)中，所述煅烧的温度为750-850℃，煅烧的时间为30-120min；优选地，煅烧的温度为800℃，煅烧的时间为1h。本专利技术步骤(3)高本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高压钴酸锂正极材料的钡钛双金属氧化物表面包覆方法，其特征在于，所述方法为：(1)将钡盐加入弱酸水溶液中，加热搅拌至溶解，得到混合溶液；(2)依次向步骤(1)的混合溶液中加入钛酸酯和钴酸锂，加热搅拌均匀，静置分层，倒掉上清液，烘干，真空干燥，得到表面负载了钡盐和钛酸酯混合物的钴酸锂；(3)然后将步骤(2)得到的表面负载了钡盐和钛酸酯混合物的钴酸锂进行高温煅烧，即得到所述钡钛双金属氧化物表面包覆的钴酸锂LCO@BTO。

【技术特征摘要】
1.一种高压钴酸锂正极材料的钡钛双金属氧化物表面包覆方法，其特征在于，所述方法为：(1)将钡盐加入弱酸水溶液中，加热搅拌至溶解，得到混合溶液；(2)依次向步骤(1)的混合溶液中加入钛酸酯和钴酸锂，加热搅拌均匀，静置分层，倒掉上清液，烘干，真空干燥，得到表面负载了钡盐和钛酸酯混合物的钴酸锂；(3)然后将步骤(2)得到的表面负载了钡盐和钛酸酯混合物的钴酸锂进行高温煅烧，即得到所述钡钛双金属氧化物表面包覆的钴酸锂LCO@BTO。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钡盐为氢氧化钡、碳酸钡、硝酸钡中的一种或混合物。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述弱酸水溶液为溶于水的有机弱酸，选自为醋酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或混合物。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述弱酸水溶液的浓度为0.5-1.5mol/L；所述钴酸锂与弱酸水溶液的比为0.2-0.8g/L；和/或，所述加热搅拌的温度为30-50℃。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钛酸酯为钛酸四丁酯和/或钛酸戊丁...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡炳文，胡蓓，娄霄冰，李超，沈明，耿福山，王建印，赵冲，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：上海,31