一种硅氧复合负极材料及其制作方法技术

一种硅氧复合负极材料，用于制作锂电池的负极，所述负极材料包括内核、包覆在所述内核外面的包覆层以及位于所述内核以及所述包覆层之间的中间层，其中所述中间层包括所述非锂硅酸盐，所述非锂硅酸盐是指非锂硅酸盐，所述非锂硅酸盐在所述中间层中的质量含量占分布由是由所述中间层向所述内核递减。所述递减包括由所述中间层向所述内核呈梯度减少，所述梯度减少是指距离所述内核中心距离相同的圆周上的质量占比相同，随着与所述内核中心的距离减小而所述质量占比逐级减少。所述非锂硅酸盐在内核的外层原位生成，具有非水溶性或非碱性或弱碱性的致密结构，能有效缓解内部水溶性硅酸锂的溶解，降低所述鬼眼复合负极材料的pH值。

【技术实现步骤摘要】
一种硅氧复合负极材料及其制作方法
本专利技术涉及二次电池
，特别是涉及一种硅氧复合负极材料及其制作方法。
技术介绍
传统石墨负极材料在商业的锂离子电池中广泛使用，但因其理论克比容量较低，仅为372mAh/g的特点，限制了单纯石墨负极在高能量密度、长循环电池开发中的长足应用。因此人们把目光转向容量更高的硅基、锡基负极材料。在硅基材料中，氧化硅材料的首次嵌锂容量为2615mAh/g，虽然比单质硅的理论嵌锂容量4200mAh/g低很多，但仍远高于传统石墨负极，与单质硅300％的嵌锂/脱锂体积膨胀相比，氧化硅的膨胀只有160％。此外，氧化硅在锂离子嵌入过程中会形成不可逆的氧化锂(Li2O)和硅酸锂(LixSiyOz)副产物，其可作为天然缓冲层缓解硅锂合金LixSi在锂离子嵌入时的体积膨胀，避免硅材料膨胀过大引起的颗粒破碎、材料表面SEI膜不稳定、持续消耗电解液中活性Li离子以及最终的循环寿命衰减过快等问题，因此以氧化硅为负极的电池循环寿命和容量保持率往往比普通硅碳材料更高。然而，氧化硅在电池首次充电嵌锂的过程中吸收锂离子会形成副产物氧化锂和硅酸锂，该副产物在放电过程中不能完全脱出其在充电过程吸收的锂离子。这种不可逆反应会造成电池中大量活性锂离子的损失，形成不可逆容量。因此，传统氧化硅负极的首效低于80％，正极材料的首效一般大于85％，但是正负极材料匹配时会造成正极材料中提供的锂离子在负极牺牲形成不可逆容量，导致正极克容量发挥不足，影响电池整体容量和能量密度。因此如何提高负极材料氧化硅的首效是当下迫切需要解决的问题。
技术实现思路
鉴于此，本专利技术实施例提供一种硅氧复合负极材料及其制作方法，能够有效解决现有硅氧复合负极材料首效低的问题。本专利技术实施例提供一种硅氧复合负极材料，用于制作锂电池的负极，所述负极材料包括内核、包覆在所述内核外面的包覆层以及位于所述内核以及所述包覆层之间的中间层，其中所述中间层包括所述非锂硅酸盐，所述非锂硅酸盐在所述中间层中的质量含量占分布由是由所述中间层向所述内核递减。所述递减包括由所述中间层向所述内核呈梯度减少，所述梯度减少是指距离所述内核中心距离相同的圆周上的质量占比相同，随着与所述内核中心的距离减小而所述质量占比逐级减少。所述非锂硅酸盐在内核的外层原位生成，具有非水溶性或非碱性或弱碱性的致密结构，能有效缓解内部水溶性硅酸锂的溶解，降低所述鬼眼复合负极材料的pH值。通过对硅酸盐的梯度梯度结构设计，能降低复合负极材料的pH值，使其保持较好的加工性能，能同时兼顾材料的电化学性能和加工稳定性。所述中间层还包含氧化硅，其化学式是SiOx，其中0.6≤x≤2，其中x为本化学式SiOx独立变量，所述氧化硅质量含量分布与所述非锂硅酸盐相反。所述内核包括纳米硅、氧化硅和硅酸锂的混合物，所述氧化硅在整个内核中的质量含量占比分布是由沿着所述包覆层向内核的径向方向上呈梯度增加，而所述硅酸锂在所述内核中的质量含量占分布由是所述包覆层向内核呈梯度减少。所述部分锂掺杂的氧化硅结构，其中纳米硅、硅酸盐的含量为由外向内递减，氧化硅的含量为由外向内递增，这种梯度结构可以防止材料内核中因掺杂反应生成的纳米硅含量过多，能有效减少内核在充放电过程中内核承担的应力，避免长时间循环造成内核破碎。所述内核以及中间层上开设多个孔道，所述孔道由中间层的表面由外向内延伸，而且所述孔道成锥形孔状，所述孔道的孔径由所述中间层的表面向所述内1中心逐渐缩小。所述从材料的颗粒表面向内核方向延伸、非完全连通的“喇叭状”孔道结构，能有效缓解高首效氧化硅颗粒外层在充放电过程中的膨胀；而且所述孔道与孔道间未形成完全的联通结构，能防止孔道过深造成电解液与材料内部副反应过多引起的结构坍塌和性能衰减；另外，所述多孔结构提供的多锂离子扩散通道，能提升材料的快充能力。所述中间层是在内核表面引入非锂金属盐发生反应生成的混合物层，所述非锂硅酸盐在所述内核材料的表面原位形成，能保证材料结构的稳定性，同时非水溶性/非碱性/弱碱性的致密结构能有效缓解内部水溶性硅酸锂的溶解，降低材料的pH值。所述包覆层为碳质材料，所述碳质材料为单纯由无定型碳，或者所述碳质材料为所述无定型碳及镶嵌在所述无定型的碳纳米管或石墨烯组成的混合物。所述包覆层包括还可以由有机物聚合或高分子分散包覆形成包覆层，所述包覆层厚度为2～200nm。所述碳质包覆层或有机聚合物包覆层，能增加材料的电子电导，同时包覆层结构能防止电解液与活性材料直接接触产生过多表面副反应，减少不可逆容量和电池中锂离子的损耗，此外，包覆层能对材料在充放电过程中的膨胀收缩起到一定抑制作用，综合起到提升电池的循环性能的效果。附图说明图1为使用本专利技术实施例的硅氧复合负极材料的电池结构图。图2为本专利技术第一实施例提供氧复合负极材料结构示意图。图3为本专利技术第一实施例提供硅氧复合负极材料成分质量浓度分布图。图4为本专利技术第一实施例提供的硅氧复合负极材料样品的切面电镜图。图5为本专利技术第二实施例提供硅氧复合负极材料的多孔结构示意图。图6是本专利技术一方法实施例提供的硅氧复合负极材料的制作流程图。图7为本专利技术第二实施例提供硅氧复合负极材料的表面电镜图。图8为测试各实施例的硅氧复合负极材料制作的电池的循环数据图表。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例进行说明。本专利技术实施例主要涉及一种新的硅氧复合负极材料，所述材料用于制作锂电池的负极。所述锂电池的主要用于终端消费产品，如各种手机、平板电脑、笔记本电脑以及其它可穿戴或可移动的电子设备。如图1所示，所述锂电池的核心部件包括正极材料101、负极材料102、电解液103、隔膜104以及相应的连通辅件和回路。所述正负极材料可以脱嵌锂离子实现能量的存储和释放，所述电解液是锂离子在正负极之间传输的载体，所述隔膜可透过锂离子但不导电从而将正负极隔开防止短路。所述正复合负极材料通常对锂电池的储能功用大小、其电芯的能量密度、循环性能及安全性等关键性能因素起到决定性的作用。本专利技术实施例的负极材料聚焦高克比容量(mAh/g)的氧化硅复合负极材料。在通过锂掺杂形成的硅酸锂盐来改变材料的晶体结构，减少不可逆反应，从而在保持氧化硅材料较高克比容量的基础上提升其首效，达到提升电芯能量密度的目标。同时，通过对内核以及硅酸盐的梯度梯度结构设计，能降低复合负极材料的pH值，使其保持较好的加工性能，能同时兼顾材料的电化学性能和加工稳定性。此外，本专利技术实施例的复合负极材料表面具有径向锥孔结构，可以缓解材料在充放电过程中的体积膨胀以及提供更丰富的锂离子传输通道，有利于电池长循环寿命的提升，而提高产品的整体竞争力。一、材料实施例如图2所示，本专利技术第一实施例的硅氧复合负极材料包括内核1、包覆在所述内核1外面的包覆层3以及位于内核1以及包覆层3之间的中间层2。所述内核1为锂掺杂氧化硅内核，其中所述锂掺杂的氧化硅内核为多种材料形成的混合物。所述内核1包括纳米硅(nanoSi)、氧化硅和硅酸锂的混合物，其中所述混合物的颗粒半径r大小为50nm～20um。所述氧化硅的化学式是SiOx，其中0.6≤x≤2，其中x为本化学式SiOx独立变量，与其它化学式的x不存在关联关系。后面化学式中使用到的，用于表示分子数比的下标变量也与x的原则相同，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅氧复合负极材料，其特征在于，包括内核、包覆层以及位于所述内核以及所述包覆层之间的中间层；所述中间层包括非锂硅酸盐非锂硅酸盐非锂硅酸盐，所述非锂硅酸盐在所述中间层中的质量含量占分布是由所述中间层向所述内核递减。

【技术特征摘要】
1.一种硅氧复合负极材料，其特征在于，包括内核、包覆层以及位于所述内核以及所述包覆层之间的中间层；所述中间层包括非锂硅酸盐非锂硅酸盐非锂硅酸盐，所述非锂硅酸盐在所述中间层中的质量含量占分布是由所述中间层向所述内核递减。2.如权利要求1所述的硅氧复合负极材料，其特征在于，所述非锂硅酸盐在所述中间层中的质量含量占分布由所述中间层向所述内核递减包括由所述中间层向所述内核呈梯度减少，所述梯度减少是指距离所述内核中心距离相同的圆周上的质量占比相同，随着与所述内核中心的距离减小而所述质量占比逐级减少。3.如权利要求2所述的硅氧复合负极材料，其特征在于，所述非锂硅酸盐结构式为MxSiyOz，其中所述M包括Al、Ca、Mg、Be、Sr、Ba、Ti、Zr中的一种或多种的组合。4.如权利要求3所述的硅氧复合负极材料，其特征在于，所述中间层在内核表面原位生成非锂硅酸盐，所述中间层是在内核表面引入第二相金属盐发生反应生成的混合物层。5.如权利要求4所述的硅氧复合负极材料，其特征在于，所述中间层还包含氧化硅SiOx，其中0.6≤x≤2，其中x为所述SiOx独立变量，所述氧化硅在所述中间层中的质量含量占分布由是所述包覆层向内核呈递增。6.如权利要求1至4任一项所述的硅氧复合负极材料，其特征在于，所述内核以及中间层上开设多个孔道，所述孔道由中间层的表面由向所述内核延伸，而且所述孔道成锥形孔状，所述孔道的孔径由所述中间层的表面向所述内1中心逐渐缩小。7.如权利要求6所述的硅氧复合负极材料，其特征在于，所述内核以及所述中间层均包括纳米硅、氧化硅和硅酸锂的混合物，其中所述混合物的颗粒半径r，所述孔道的深度Ddepth小于所述内核混合物的颗粒半径r，而且10nm<Ddepth<500nm。8.如权利要求7所述的硅氧复合负极材料，其特征在于，所述包覆层包覆在所述中间层表面且完全填充所有所述孔道。9.如权利要求1至8任一项所述的硅氧复合负极材料，其特征在于，所述内核包括纳米硅、氧化硅和硅酸锂的混合物，所述氧化硅在整个内核中的质量含量占比分布是由沿着所述包覆层向内核的径向方向上呈梯度...

【专利技术属性】
技术研发人员：沙玉静，夏圣安，王平华，
申请(专利权)人：华为技术有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44