一种焦油的提质处理方法技术

本发明专利技术提供了一种焦油的提质处理方法，所述方法包括：焦油原料与小分子醇混合后通入固体酸催化剂中，焦油原料中的芳烃和酚组分在固体酸催化剂的催化作用下与小分子醇发生高温气相催化转化反应后得到气相产物。本发明专利技术将焦油与小分子醇混合后进行高温气相催化转化，利用固体酸催化剂使焦油中的芳烃及杂酚组分与小分子醇反应，将焦油中的芳烃及酚类转化为以五甲基苯、六甲基苯、五乙基苯或六乙基苯为主要组分的高价值产品。同时焦油中所含的少量小分子含氧组分发生脱氧转化，得到低沸点烷烃和稠环烃等产物以及具有较高热值的气体产物。本发明专利技术的焦油原料和催化剂价格低廉，焦油处理工艺简单高效，易于实现工业生产且工艺过程无污染。

A Method of Tar Quality Improvement

The present invention provides a method for upgrading tar. The method comprises mixing tar raw material with small molecule alcohol and feeding into solid acid catalyst. The aromatic hydrocarbon and phenol components in tar raw material react with small molecule alcohol by high temperature gas phase catalytic conversion under the catalysis of solid acid catalyst to obtain gas phase products. The invention mixes tar with small molecule alcohol and carries out high temperature gas phase catalytic conversion, uses solid acid catalyst to react aromatic hydrocarbons and creosote components in tar with small molecule alcohol, and converts aromatic hydrocarbons and phenols in tar into high value products with pentamethylbenzene, hexamethylbenzene, pentaethylbenzene or hexaethylbenzene as main components. At the same time, a small amount of small molecule oxygen-containing components in tar are deoxidized to produce low boiling point alkanes, polycyclic hydrocarbons and gas products with high calorific value. The tar raw material and catalyst of the invention are low in price, the tar treatment process is simple and efficient, easy to realize industrial production and the process is pollution-free.

【技术实现步骤摘要】
一种焦油的提质处理方法
本专利技术属于提质
，涉及一种焦油的提质处理方法，尤其涉及一种利用固体酸催化剂催化焦油原料中的芳烃和酚等组分与小分子醇发生高温气相催化转化反应的提质处理方法。
技术介绍
焦油，是煤或生物质干馏或直接液化(在氢气、或一氧化碳、或合成气等还原性气氛下的转化)过程中得到的一种黑色或黑褐色粘稠状液体，具有特殊的臭味，可燃并有腐蚀性，是一种高芳香度的碳氢化合物的复杂混合物，是廉价的燃料来源和宝贵的化工资源。然而，由于焦油尤其是低温热解焦油中富含大量杂酚等含氧组分，导致焦油热值较低、酸性较高，限制了其直接作为液体燃料的应用，因此必须进行精制以降低其酸性并提高热值。焦油成分因制备原料不同而有所差异。通常生物质热解焦油中酚系物含量最高，芳烃及糠醛等其他含氧化合物含量较低。对煤基焦油而言，通常中、低温热解煤焦油中酚系物和芳烃含量较高，而高温煤焦油中芳烃含量更高。生物质或煤直接液化产物组成，因反应气氛(如氢气、一氧化碳、合成气等)、反应温度、催化剂特性等因素不同而有所差异，通常酚系物和/或芳烃含量较高。目前，主要的焦油精制方案有，以组分分离为目的的组分蒸馏分离技术、焦油催化加氢脱氧技术、焦油催化裂解脱氧技术等。由于焦油组分非常复杂，已测知的组分超过200种，任何单一组分的含量都很低，因此通过多级串联的精馏操作获取高纯度单一化学品方案能耗极高，加之蒸馏过程常伴随焦油中不稳定组分的热缩聚反应，尤其是低温焦油中不稳定组分含量更高，导致目标产物收率极低，因此组分精馏分离工艺主要适用于高温煤焦油，较少用于中、低温煤焦油的精制。中、低温煤焦油主要以加氢制油为目标，由于中、低温煤焦油中富含杂酚，而杂酚加氢产生大量的水，既浪费宝贵的氢气原料，又易引起催化剂失活，因此通常先以碱洗-酸化法分离杂酚组分后再对剩余组分进行加氢精制，同时副产杂酚油，该路线需要耗用本身即为高能清洁燃料的氢气且操作压力很高，因此工艺运行成本较高。CN103447060A公开了一种催化剂及利用该催化剂对焦油进行提质的处理方法，所述催化剂为碱金属盐负载催化剂，并采取以下制备方法：将碱金属盐溶液滴加到载体颗粒上，使溶液均匀浸润颗粒，之后将颗粒烘干、焙烧、冷却后即得碱金属盐负载催化剂。所述焦油的处理方法，将焦油与小分子醇混合后进行高温气相催化转化处理，利用所述催化剂使焦油中的杂酚组分与小分子醇发生醚化反应，将焦油中的杂酚转化为芳香醚，有利于提高焦油热值及焦油的油相溶解性，并降低焦油酸性及腐蚀性。CN108339547A公开了一种催化转化焦油的方法，通过将焦油、甲醇或甲醇水溶液以及负载型镍基催化剂混合，并将得到的混合物加热，使焦油发生加氢脱氧反应，反应完成后冷却，收集液体，得到经过催化转化后的精制油品。CN106947507A公开了一种对焦油中酚系物提质处理的方法，所述方法通过两级转化过程，将酚系物最终转化为芳香醚。首先将焦油与烷基化试剂混合，在以碱金属盐或碱金属氧化物修饰的固体酸催化剂作用下，通过第一级反应，得到第一级产物；再将第一级产物或由第一级产物分离所得烷基酚再与烷基化试剂混合，再以碱金属盐或碱金属氧化物修饰的固体酸为催化剂，进行第二级反应，得到第二级产物。通过将酚系物转化为芳香醚，可有效提高焦油和/或杂酚油的热值及油相溶解性，降低焦油和/或杂酚油的酸性和腐蚀性，提高焦油和/或杂酚油的品质，工艺简单而高效，原料及运行成本低廉，易于实现工业生产，所用原料及处理过程无污染，是环境友好的绿色工艺。催化裂解脱氧是在无外部氢气引入条件下，通过催化剂选择性催化断裂含氧化学键，使其以小分子含氧组分脱出，进而实现降低焦油中氧原子含量的目的，然而该方案目前仍处于实验室研究阶段，所测催化剂多为石油化工中广泛使用的分子筛催化剂，但从目前效果看催化剂活性低、使用寿命短、再生性能差等诸多问题突出，距离实际应用还有很大差距。CN105316034A公开了一种生物质和/或煤的催化热解方法，所述生物质和/或煤的催化热解方法为：将生物质和/或煤热解产生的气相产物与气相甲醇在负载型催化剂作用下进行催化反应，催化反应的温度为500-750℃，将所得气相催化产物通过冷凝实现气液分离再进行油水分离，得到焦油产物，焦油中芳烃含量为41％-72％(焦油中不包含五甲基苯或六甲基苯或五乙基苯或六乙基苯成分)；所述负载型催化剂，包括载体和负载于载体上的活性组分，所述活性组分为碱金属元素的硅酸盐或碱金属元素的硅铝酸盐中的任意一种或至少两种的组合，活性组分中碱金属元素的质量占载体质量的4％-18％；其中，所述活性组分中的碱金属元素选自锂、钠、钾或铷中的任意一种或至少两种的组合；所述载体选自粘土、ZSM-5分子筛、HY分子筛、SAPO-34分子筛或MCM-41分子筛中的任意一种或至少两种的组合。另外，六甲基苯作为一种重要的有机合成原料，价格相对较高。单纯六甲基苯的合成研究早已完成，美国和欧洲均有相关的专利，但早已超过了专利的保护期。我国的相关专利和相关文献较少。六甲基苯的主要合成方法包括：以苯酚和甲醇为原料的固体酸催化工艺、以二甲基乙炔为原料以异丙醇铝和氯化钛为催化剂的制备工艺、以芳烃和一氯甲烷为原料以二氯甲烷为溶剂以AlCl3为催化剂的制备工艺等。比较而言，后两项技术中，因原料或催化剂成本较高，且涉及到有毒试剂的大量应用，环境污染风险和废液处理成本较高，难以广泛应用。目前，以苯酚和甲醇为原料的技术方案应用最为广泛，但也存在着苯酚成本较高的弊端。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种焦油的提质处理方法，将焦油与甲醇混合后进行高温气相催化转化，利用固体酸催化剂使焦油中的芳烃及杂酚组分与甲醇反应，将焦油中的芳烃及杂酚转化为以五甲基苯和/或六甲基苯，五乙基苯和/或六乙基苯为主要组分的高价值产品。同时焦油中所含的少量醇、醛、酮、酸、醚等小分子含氧组分发生脱氧转化，得到低沸点烷烃、稠环烃等产物和具有较高热值的气体产物。本专利技术的焦油原料和催化剂价格低廉，焦油处理工艺简单、高效，易于实现工业生产，且工艺过程无污染，是环境友好的绿色工艺。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种焦油提质处理方法，所述方法包括：焦油原料与小分子醇混合后通入固体酸催化剂中，焦油原料中的芳烃和酚在固体酸催化剂的催化作用下与小分子醇发生高温气相催化转化反应后得到气相产物。本专利技术以焦油为原料，通过焦油与小分子醇的气相催化转化，将焦油中的芳烃及杂酚转化为以五甲基苯和/或六甲基苯，五乙基苯和/或六乙基苯为主要组分的高价值产品。同时焦油中所含的少量醇、醛、酮、酸、醚等小分子含氧组分发生脱氧转化，得到低沸点烷烃、稠环烃等产物和具有较高热值的气体产物。本专利技术的焦油原料和催化剂价格低廉，焦油处理工艺简单、高效，易于实现工业生产，且工艺过程无污染，是环境友好的绿色工艺。作为本专利技术优选的技术方案，所述焦油原料为生物质热解焦油、生物质直接液化油、煤热解焦油或煤直接液化油中的一种或至少两种的混合物。作为本专利技术优选的技术方案，所述小分子醇为甲醇或乙醇中的一种或两者的混合物。作为本专利技术优选的技术方案，所述的固体酸催化剂选自Al2O3、SAPO-34分子筛、Y分子筛、MCM-41分子筛中的一种或至少两种的组合。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种焦油的提质处理方法，其特征在于，所述方法包括：焦油原料与小分子醇混合后通入固体酸催化剂中，焦油原料中的芳烃和酚在固体酸催化剂的催化作用下与小分子醇发生高温气相催化转化反应后得到气相产物。

【技术特征摘要】
1.一种焦油的提质处理方法，其特征在于，所述方法包括：焦油原料与小分子醇混合后通入固体酸催化剂中，焦油原料中的芳烃和酚在固体酸催化剂的催化作用下与小分子醇发生高温气相催化转化反应后得到气相产物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焦油原料为生物质热解焦油、生物质直接液化油、煤热解焦油或煤直接液化油中的一种或至少两种的混合物。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述小分子醇为甲醇或乙醇中的一种或两者的混合物。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂选自Al2O3、SAPO-34分子筛、Y分子筛、MCM-41分子筛中的一种或至少两种的组合。5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述焦油包括芳烃、酚和小分子含氧组分；优选地，所述小分子含氧组分为醇、醛、酮、酸或醚中的一种或至少两种的混合物。6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述高温气相催化转化反应包括：焦油中的酚在固体酸催化剂的催化作用下与小分子醇发生脱氧-烷基化反应，得到第一气相产物；优选地，所述的小分子醇为甲醇，所述的第一气相产物包括五甲基苯和/或六甲基苯；优选地，所述的小分子醇为乙醇，所述的第一气相产物包括五乙基苯和/或六乙基苯；优选地，所述的小分子醇为甲醇与乙醇的混合物，所述的第一气相产物包括五甲基苯和/或六甲基苯，以及五乙基苯和/或六乙基苯。7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述高温气相催化转化反应还包括：焦油中的芳烃在固体...

【专利技术属性】
技术研发人员：王泽，李松庚，宋文立，袁博，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11