一种中温磷酸盐热固树脂胶凝体系及其制备方法技术

本发明专利技术涉及油气井固井领域的一种中温磷酸盐热固树脂胶凝体系及其制备方法。所述中温磷酸盐热固树脂胶凝体系，体系中含有的热固树脂、磷酸盐水泥可在井筒环境下固化形成具有较高抗压强度、较低弹性模量、较低渗透率的水泥石，且水泥石耐腐蚀效果好，可有效增加水泥环在酸性介质中的密封有效期。通过使用配套树脂固化剂、缓凝剂，该胶凝体系可在45～80℃的温度范围内使用，体系整体可泵送时间满足现场施工要求。中温磷酸盐热固树脂胶凝体系可在部分井况下实现对硅酸盐油井水泥的全部或部分替代，更有效地实现井筒的完整密封，为油气井固井提供一种新型的工作液体系，具有较好的应用前景。

A Medium Temperature Phosphate Thermosetting Resin Cementitious System and Its Preparation Method

The invention relates to a medium temperature phosphate thermosetting resin cementing system and a preparation method in the field of oil and gas well cementing. The medium temperature phosphate thermosetting resin cementing system contains thermosetting resin and phosphate cement, which can form cement paste with high compressive strength, low elastic modulus and low permeability in wellbore environment, and has good corrosion resistance, and can effectively increase the sealing life of cement sheath in acidic medium. By using the resin curing agent and retarder, the gelling system can be used in the temperature range of 45 - 80 C. The whole pumping time of the system can meet the requirements of field construction. Medium temperature phosphate thermosetting resin cementing system can replace all or part of Portland oil well cement under partial well conditions, and more effectively realize the complete sealing of wellbore. It provides a new type of working fluid system for oil and gas well cementing, and has good application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种中温磷酸盐热固树脂胶凝体系及其制备方法
本专利技术涉及油气井固井领域用工作液，更进一步说，涉及一种中温磷酸盐热固树脂胶凝体系及其制备方法。
技术介绍
目前，硅酸盐油井水泥是油气井固井常用的胶凝材料，其主要成分为硅酸钙基材料，遇水后可发生自身水化反应，并能在一定的温度、压力条件下自身硬化成固体的水泥石。得益于其硅酸盐材料的水硬活性，硅酸盐油井水泥与各种水性外加剂(降失水剂、缓凝剂等)良好配伍，形成具有一定流动度的浆体，并且可通过掺混各种无机材料，实现对浆体的减轻或加重。因硅酸盐水泥石自身较高的抗压强度、较低的渗透性、较好的耐久性，基本满足油气井作业要求，因此在常规油气井固井、完井等作业中应用得非常普遍。但硅酸盐水泥石亦有自身的缺陷，其一是较高抗压强度下的硬脆性，使得水泥石在受到较大的外力作用时自身发生破坏；其二是自身收缩性，硅酸盐材料在自身水化过程中，由于水化产物晶型的转变使得水泥石整体体积缩小。其上缺陷导致了井筒水泥环容易破碎，水泥环与套管、水泥环与井壁形成微环隙，从而严重影响了水泥石的对环空的有效封隔，导致地层流体窜至井口，影响生产安全。因此，改善硅酸盐水泥石自身硬脆性、弥补自身收缩是近年来油气井固井面临的迫切问题。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的上述问题，本专利技术提出一种中温磷酸盐热固树脂胶凝体系。具体地说涉及一种中温磷酸盐热固树脂胶凝体系及其制备方法。所述中温磷酸盐热固树脂胶凝体系，其可在注入井筒后，在井筒温度、压力下自身胶凝、凝固成具有较高抗压强度和耐久性的固结体，从而有效固定套管，隔绝流体上窜，满足油气井固井安全施工及环空密封要求。该中温磷酸盐热固树脂胶凝体系在45～80℃内，由流动状态胶凝至固态的时间可根据需求调整，保证现场注入施工安全，可部分或完全替代目前常用的硅酸盐水泥浆体系。本专利技术目的之一是提供一种中温磷酸盐热固树脂胶凝体系。所述中温磷酸盐热固树脂胶凝体系，包含重量份数计的以下组分：其中，所述热固树脂可选自三聚氰胺甲醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂等中的一种或几种。所述树脂固化剂可选自脂肪族类、脂肪族胺类、酯类、磺酸及磺酸盐类的树脂固化剂中的一种或几种。所述磷酸盐可选自磷酸、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、聚磷酸盐中的至少一种或两种以上。磷酸盐水泥自身水化凝结成具有较高抗压强度水泥石，其低碱性特点可使磷酸盐水泥石具有优良耐酸碱腐蚀性能；热固树脂在树脂固化剂作用下，形成不溶不熔的三维结构，并与磷酸盐水泥石相互穿插，协同增强固结体的力学性能与耐腐蚀性能，增加壁面胶结强度，从而实现环空更长久有效密封。所述金属氧化物可选自重烧氧化镁、氧化铝、氧化钙或其他金属氧化物中的至少一种。所述金属氧化物与磷酸盐两者可胶凝形成磷酸盐水泥石。所述缓凝剂可选自柠檬酸盐、硼酸、硼砂中的至少一种，可以是无机盐，也可以是有机盐等。所述缓凝剂可使得中温磷酸盐热固树脂胶凝体系的稠化时间可调可控。所述降失水剂可以选自但不限于聚乙烯醇类、纤维素类、木质素类降失水剂中的至少一种。所述降失水剂可降低胶凝体系在井筒内流动过程中的失水。其中的减轻或加重材料可以是无机材料，亦可以为有机材料，具体可选自如玻璃微珠、硅粉、铁矿粉、改性沥青等中的至少一种。该胶凝体系可通过掺混减轻或加重材料实现密度调整，满足不同井况下对浆体密度的要求，且浆体沉降稳定性好。本申请的适用于45～80℃的中温磷酸盐热固树脂胶凝体系密度可以通过混拌减轻或加重材料在1.20～2.50g/cm3之间可调，体系的固化时间可以通过调整缓凝剂的加量在30～300min之间调整。该胶凝体系中的树脂可自身交联固结形成三维网架架构，磷酸盐水泥亦可固化成磷酸盐水泥石，将磷酸盐胶凝材料充填于树脂框架之中，磷酸胶凝结构与树脂三维网状结构相互穿插形成具有一定强度和稳定性的固结体，实现对环空的有效封隔，并长期保持密封有效性。通过改变树脂乳液、磷酸盐胶凝材料、外加剂和外掺料等组成比例可方便调节胶凝体系的密度、流变、固化时间及固结体强度。在满足固井水泥浆基本要求的同时，固结体优良的力学性能可较好地解决现有硅酸盐水泥石脆性大、易受损、易腐蚀等不足导致的水泥环封隔失效问题。可部分替代现有硅酸盐水泥，可改善环空封固质量，提高水泥环密封性。本专利技术目的之二是提供所述的中温磷酸盐热固树脂胶凝体系的制备方法，可包括以下步骤：首先按所述用量将各组分称好备用；其次将金属氧化物、减轻材料或加重材料均匀混拌得到混合粉体；再次将磷酸盐、热固树脂、树脂固化剂、缓凝剂、降失水剂、淡水混合均匀得混合液体；最后在搅拌下将混合粉体加入到混合液体中，搅拌均匀即得到所述中温磷酸盐热固树脂胶凝体系。本专利技术的效果①中温磷酸盐热固树脂胶凝体系在常温下可保持较长时间的流动能力，体系稠化时间在45～80℃温度范围内可调可控。②胶凝体系通过加入减轻或加重材料，体系密度可在1.20～2.50g/cm3之间可调，并且浆体沉降稳定性好。③胶凝体系中的热固树脂材料在固化剂作用下固结，固结体具有较高的抗压强度、较低的弹性模量，且固结时间在45～80℃温度范围内可调可控。④胶凝体系中的磷酸盐与金属氧化物反应生成的磷酸盐水泥石具有良好的抗压强度、优异的耐酸性、气体腐蚀性能和耐高温性能。且通过调整配套缓凝剂加量，磷酸盐水泥硬化时间在45～80℃温度范围内可调可控。⑤通过磷酸盐水泥与热固树脂两者结构互穿，协同增强固结体强度与密实性及在酸性介质中的耐久性，有效隔绝井筒流体的运移，实现环空长效密封。本专利技术为防止油气井环空流体运移提供了一种新的胶凝体系，具有较好的应用前景。本专利技术的应用领域和应用前景本专利技术涉及一种固井用中温磷酸盐热固树脂胶凝体系，主要用于中温油气井固井领域，弥补在特殊情况下硅酸盐油井水泥性能的不足，解决部分固井难题。该中温磷酸盐热固树脂胶凝体系流变性好，浆体易于固井泵注施工，可实现中温条件下固化时间可控，满足固井施工条件。该中温磷酸盐热固树脂胶凝体系具有较强的壁面胶结能力，固结体具有良好的弹性变形能力、优异的抗冲击性和耐腐蚀性能。该中温磷酸盐热固树脂胶凝体系能够在特殊井况下实现部分替代硅酸盐水泥浆应用，提高环空的密封性，保证油气井的高效生产，具有较好的推广和应用价值。具体实施方式下面结合实施例，进一步说明本专利技术。但本专利技术不受这些实施例的限制。实施例1(1)称取400g重烧氧化镁，磷酸二氢钾100g，FSAM-H聚乙烯醇降失水剂10g，中温缓凝剂硼酸10g，环氧树脂乳液60g，树脂固化剂四乙烯五胺30g，淡水200g。(2)将磷酸二氢钾、热固树脂、树脂固化剂、中温缓凝剂、聚乙烯醇降失水剂、淡水混合均匀得混合液体；(3)在混合容器中，加入混合液体，搅拌器以低速(4000±200转/分)转动，并在15秒内加完轻烧氧化镁粉体，盖上搅拌器的盖子，并在高速(12000±500转/分)下继续搅拌35秒，搅拌均匀即得到中温磷酸盐热固树脂胶凝体系，密度1.60g/cm3，根据GB-T19139-2012油井水泥试验方法测得45℃稠化时间380min，固结体抗压强度20.2MPa/48h，弹性模量7.6GPa。实施例2(1)称取300g重烧氧化镁，磷酸二氢钠100g，FSAM-H聚乙烯醇降失水剂16g，中温缓凝剂硼酸15g，环氧树脂乳液80g，树脂固化剂四本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种中温磷酸盐热固树脂胶凝体系，包含重量份数计的以下组分：

【技术特征摘要】
1.一种中温磷酸盐热固树脂胶凝体系，包含重量份数计的以下组分：2.根据权利要求1所述的中温磷酸盐热固树脂胶凝体系，包含重量份数计的以下组分：3.根据权利要求1或2所述的中温磷酸盐热固树脂胶凝体系，其特征在于：所述热固树脂选自三聚氰胺甲醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂中的至少一种。4.根据权利要求1或2所述的中温磷酸盐热固树脂胶凝体系，其特征在于：所述树脂固化剂选自脂肪族类、酯类、磺酸及磺酸盐类中的至少一种。5.根据权利要求1或2所述的中温磷酸盐热固树脂胶凝体系，其特征在于：所述磷酸盐选自磷酸、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、聚磷酸盐中的至少一种。6.根据权利要求1或2所述的中温磷酸盐热固树脂胶凝体系，其特征在于：所述金属氧化物选自重烧氧化镁、氧化钙、氧化铝中的至少一种。7.根据权利要求1或2所述的中温磷...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈雷，高元，周仕明，赵艳，桑来玉，谭春勤，刘学鹏，曾敏，刘飞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11