一种复合阻燃剂改性不饱和聚酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种复合阻燃剂改性不饱和聚酯的方法，主要包括下述步骤：(1)聚磷酸铵与不饱和聚酯在搅拌条件下混合均匀，然后经引发剂固化后得到改性聚磷酸铵；(2)不饱和聚酯分别经蒙脱土、硼酸锌、甲基磷酸二甲脂、改性聚磷酸铵及引发剂改性后，即得到一种复合阻燃改性不饱和聚。与现有技术相比，本发明专利技术的复合阻燃剂与不饱和聚酯具有很好的相容性，能大幅提高聚磷酸铵在基体中的分散性及界面作用，具有显著的协同阻燃效应。

A Method of Modifying Unsaturated Polyester with Compound Flame Retardant

The invention discloses a method for modifying unsaturated polyester with composite flame retardant, which mainly includes the following steps: (1) Ammonium polyphosphate and unsaturated polyester are mixed evenly under stirring conditions, then modified ammonium polyphosphate is obtained by curing initiator; (2) unsaturated polyester is obtained by modifying montmorillonite, zinc borate, dimethyl methyl phosphate, modified ammonium polyphosphate and initiator, respectively. A kind of composite flame retardant modified unsaturated poly. Compared with the prior art, the composite flame retardant of the invention has good compatibility with unsaturated polyester, can greatly improve the dispersion and interfacial effect of ammonium polyphosphate in the matrix, and has remarkable synergistic flame retardant effect.

【技术实现步骤摘要】
一种复合阻燃剂改性不饱和聚酯的方法
本专利技术涉及阻燃高分子材料
，具体涉及一种复合阻燃剂改性不饱和聚酯的方法。
技术介绍
不饱和聚酯树脂是一种具有酯键和不饱和双键的线性高分子化合物，通常是由二元羧酸和二元醇通过缩聚反应合成的。不饱和聚酯聚体一般是溶解在苯乙烯中形成溶液，使用时经引发剂引发固化形成体型结构的热固性树脂专利CN102838779A公开了一种复合型膨胀阻燃剂改性热固性树脂。将三氯氧磷与二氧六环的混合溶液加入到可膨胀石墨与二氧六环混合均匀，加入多元醇和催化剂，得到一种含磷有机膨胀型阻燃剂，但是在该工艺过程中阻燃剂相容性不好。专利CN105384387A公开了一种复合阻燃剂及其制备方法和应用，但是在该工艺过程中阻燃剂添加量大。。不饱和聚酯树脂是热固性塑料用途最广泛的一种，由于其具有加工方便、原料便宜、防水防油、耐化学腐蚀等优良性能被广泛应用于交通运输业(车辆内外装饰以及其他结构部件，各种头盔、交通标志等)，城市管道设施(管道、箱体、开关等)，房屋建设(门窗、餐桌座椅、装饰材料、板材、消防器材等)，电力产业(小型构件、电器开关、罩体、电机叶片等)及医用、建材、工艺品、服饰、体育、轻工器村等领域(参见文献BaljinderK.Kandola，JohnR.Ebdon，PiyanuchLuangtriratana，LathaKrishnan.PolymerDegradationandStability，2016，127：56-64.)。因此，涉及不饱和聚酯树脂的制品在生活各个领域起着不可替代的作用。聚磷酸铵是一种聚合型无机磷酸酯类阻燃剂，其通式为(NH4)n+2PnO3n+1，其理论磷、氮含量分别为31.92wt％和14.44wt％，广泛应用于塑料、纤维、橡胶等聚合物材料的阻燃。当含有聚磷酸铵的聚合物材料经受火灾时，聚磷酸铵将首先分解成多磷酸和氨，然后多磷酸与羟基或其他增效剂基团如羟乙基氰脲酸酯或环脲甲醛树脂反应，形成不稳定的磷酸酯。在磷酸酯脱水时，将发生炭化，其包括在聚合物材料的表面上方形成抵抗热源的碳泡沫。此外，除了形成碳泡沫，还可以在聚合物表面上获得粘性熔融层或表面玻璃，其保护聚合物材料免受热和氧气。在阻燃热固性树脂如不饱和聚酯和环氧树脂中，聚磷酸铵可以单独使用。然而，聚磷酸铵具有很强的亲水性和一定程度的分层，使用过程中的分层会降低材料的阻燃性。此外，聚磷酸铵和聚合物的相容性差，这将损害材料的机械性能。为了克服上述聚磷酸铵的缺点，本专利技术对聚磷酸铵进行了相应的改性。蒙脱土片层对不饱和聚酯分子有很强的固定作用，而且蒙脱土片层的阻隔作用可以阻止热量和可燃挥发物的传输，促进聚合物成炭，同时由于聚合基体受热后不能完全燃烧而转化为多炭残余物。阻燃性主要来自于蒙脱土片层对层间大分子的阻隔作用以及燃烧表面所形成炭层的隔热、隔质作用(参见文献GoodarziV，MonemianSA，AngajiMT，etal.Journalofappliedpolymerscience，2008，110(5)：2971-2979.)。硼酸锌可以增强炭层的致密性，这将在较高温度下易释放水并形成硼酸，以促进不饱和聚酯中的热解层的形成。硼酸锌是一种多功能阻燃剂，具有阻燃、成炭、抑烟、抑阴燃和防止生成熔滴等多种功能(参见文献BraunU，SchartelB，FicheraMA，etal.PolymerDegradationandStability，2007，92(8)：1528-1545.)。在固相中可在较高的温度下熔化，并形成玻璃体覆盖层，封闭聚合物的表面，起隔绝空气作用。甲基磷酸二甲酯，是一种不含卤素的低黏度液态添加型阻燃剂，它的含磷量高达25％，阻燃性能优良(参见文献FengF，QianL.PolymerComposites，2014，35(2)：301-309.)。除了阻燃性能优异，相对于其他阻燃剂还有耐低温性、增塑性、紫外线稳定性、排水性、自熄性等优点，特别是它能用于透明或者清淡优美色彩的涂料制品的特点，这是其他阻燃剂所不具有的特性。
技术实现思路
为提高不饱和聚酯的阻燃性能，本专利技术提出了一种复合阻燃剂改性不饱和聚酯的方法，具体包括以下步骤：(1)将聚磷酸铵与不饱和聚酯按质量比1∶1在搅拌条件下混合均匀；(2)在搅拌条件下往步骤(1)所得的溶液中加入引发剂，得到溶液A；(3)将溶液A注膜后放入干燥箱，固化脱模后粉碎过筛，得到改性聚磷酸铵；(4)将蒙脱土与不饱和聚酯在搅拌条件下混合，控制两者质量比为(1～9)∶68，温度为20℃～30℃，搅拌时间为10min～20min，混合均匀后得到溶液B；(5)将硼酸锌与步骤(4)所得的溶液B在搅拌条件下混合，控制硼酸锌用量与步骤(4)中蒙脱土的质量比为2∶(1～9)，温度为20℃～30℃，搅拌时间为10min～20min，混合均匀后得到溶液C；(6)将甲基磷酸二甲脂在搅拌条件下加入溶液C中，控制甲基磷酸二甲脂与步骤(5)中的硼酸锌的质量比为5∶1，温度为20℃～30℃，搅拌时间为10min～20min，混合均匀后得到溶液D；(7)将步骤(3)所得的改性聚磷酸铵在搅拌条件下加入溶液D中，控制改性聚磷酸铵与步骤(6)中甲基磷酸二甲脂的质量比为(9～17)∶10，温度为20℃～30℃，搅拌时间为10min～20min，混合均匀后得到溶液；(8)将步骤(7)所得的溶液中加入引发剂，得到溶液E，注膜后放入干燥箱，分别在80℃，110℃下固化1h和3h，冷却脱模，即得到一种改性不饱和聚酯。本专利技术中，所述引发剂为过氧化苯甲酰。本专利技术中，所述的改性聚磷酸铵的粒度为300～400目。本专利技术中，所述不饱和聚酯与复合阻燃剂的质量比为(70～100)∶30。与现有技术相比，本专利技术取得的有益效果是：(1)聚磷酸铵经改性处理后分散性好，不易分层，且与高分子材料的相容性大幅提高，能够大幅改善不饱和聚酯的阻燃性能和机械性能；(2)蒙脱土片层对不饱和聚酯分子有很强的固定作用，而且蒙脱土片层的阻隔作用可以阻止热量和可燃挥发物的传输，促进聚合物成炭；(3)含磷有机膨胀型阻燃剂以化学键接的方式包覆，在受热和燃烧时可以形成致密的保护层，从而赋予改性不饱和聚酯优异的耐热性和阻燃性；(4)硼酸锌的加入能够提高材料的阻燃和抑烟性能。因此，所制备的改性不饱和聚酯具有优异的阻燃性能。附图说明图1是本专利技术改性不饱和聚酯的工作流程图；图2是本专利技术实例1，2，3，4，5，6，7，8提供的改性不饱和聚酯和对比例1提供的纯不饱和聚酯固化物的极限氧指数柱状对比图；图3是本专利技术实例1、3和5提供的改性不饱和聚酯和对比例1提供的纯不饱和聚酯固化物在氮气气氛中的TG(a)和DTG(b)曲线；图4是本专利技术实例1、3和5提供的改性不饱和聚酯和对比例1提供的纯不饱和聚酯固化物在空气气氛中的TG(a)和DTG(b)曲线；图5是本专利技术实例1、3和5提供的改性不饱和聚酯和对比例1提供的纯不饱和聚酯固化物的氧指数实验后，残炭外部表面的扫描电镜照片；图6是本专利技术实例1提供的改性不饱和聚酯与对比例1提供的纯不饱和聚酯固化物的平均热释放速率和总热释放曲线图。具体实施方式为了便于理解本专利技术，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本专利技术作更全面、细致地描述，但本专利技术的保护本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合阻燃剂改性不饱和聚酯的方法，具体包括以下步骤：(1)将聚磷酸铵与不饱和聚酯按质量比1∶1在搅拌条件下混合均匀；(2)在搅拌条件下往步骤(1)所得的溶液中加入引发剂，得到溶液A；(3)将溶液A注膜后放入干燥箱，固化后粉碎过筛，得到改性聚磷酸铵；(4)将蒙脱土与不饱和聚酯在搅拌条件下混合，控制两者质量比为(1～9)∶68，温度为20℃～30℃，搅拌时间为10min～20min，混合均匀后得到溶液B；(5)将硼酸锌与步骤(4)所得的溶液B在搅拌条件下混合，控制硼酸锌用量与步骤(4)中蒙脱土的质量比为2∶(1～9)，温度为20℃～30℃，搅拌时间为10min～20min，混合均匀后得到溶液C；(6)将甲基磷酸二甲脂在搅拌条件下加入溶液C中，控制甲基磷酸二甲脂与步骤(5)中的硼酸锌的质量比为5∶1，温度为20℃～30℃，搅拌时间为10min～20min，混合均匀后得到溶液D；(7)将步骤(3)所得的改性聚磷酸铵在搅拌条件下加入溶液D中，控制改性聚磷酸铵与步骤(6)中甲基磷酸二甲脂的质量比为(9～17)∶10，温度为20℃～30℃，搅拌时间为10min～20min，混合均匀后得到溶液；(8)将步骤(7)所得的溶液中加入引发剂，得到溶液E，注膜后放入干燥箱，分别在80℃，110℃下干燥1h和3h，冷却脱模，即得到一种改性不饱和聚酯。...

【技术特征摘要】
1.一种复合阻燃剂改性不饱和聚酯的方法，具体包括以下步骤：(1)将聚磷酸铵与不饱和聚酯按质量比1∶1在搅拌条件下混合均匀；(2)在搅拌条件下往步骤(1)所得的溶液中加入引发剂，得到溶液A；(3)将溶液A注膜后放入干燥箱，固化后粉碎过筛，得到改性聚磷酸铵；(4)将蒙脱土与不饱和聚酯在搅拌条件下混合，控制两者质量比为(1～9)∶68，温度为20℃～30℃，搅拌时间为10min～20min，混合均匀后得到溶液B；(5)将硼酸锌与步骤(4)所得的溶液B在搅拌条件下混合，控制硼酸锌用量与步骤(4)中蒙脱土的质量比为2∶(1～9)，温度为20℃～30℃，搅拌时间为10min～20min，混合均匀后得到溶液C；(6)将甲基磷酸二甲脂在搅拌条件下加入溶液C中，控制甲基磷酸二甲脂与步骤(5)中的硼酸锌的质量比为...

【专利技术属性】
技术研发人员：喻源，蒋梦玮，李昌新，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32