一种基于MOFs材料低温制备CuCoO2纳米晶材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种利用水热法在较低温度下合成制备纳米级CuCoO2晶体材料的方法。一种基于MOFs材料低温制备铜铁矿结构CuCoO2纳米晶材料的方法，其特征是包括如下步骤：以金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs材料)为起始反应物制备反应前驱体，将反应前驱体放入水热反应釜中，在100～140℃下进行水热反应24～48小时后，将反应产物经离心清洗处理得到沉淀物，沉淀物烘干，得到50～200nm大小的铜铁矿结构CuCoO2纳米晶材料。本发明专利技术操作简单，工艺参数易于控制，无污染、产率高，具有低温、快速的特点；可广泛用于各种新型光电功能器件中。

A Method of Preparing CuCoO 2 Nanocrystalline Material Based on MOFs at Low Temperature

The invention relates to a method for synthesizing nanometer CuCoO 2 crystal material by hydrothermal method at lower temperature. A method for preparing CuCoO 2 nanocrystalline materials with copper-iron structure at low temperature based on MOFs material is described. The method is characterized by the following steps: preparing reaction precursors with metal-organic frameworks (MOFs) as initial reactants, putting reaction precursors into hydrothermal reactor, and hydrothermal reactions at 100-140 degrees C for 24-48 hours, then centrifuging the reaction products. Precipitates were obtained by cleaning and drying. CuCoO 2 nanocrystalline materials with copper-iron structure of 50-200 nm were obtained. The invention has the advantages of simple operation, easy control of process parameters, no pollution, high yield, low temperature and fast speed, and can be widely used in various new photoelectric functional devices.

【技术实现步骤摘要】
一种基于MOFs材料低温制备CuCoO2纳米晶材料的方法
本专利技术涉及MOFs材料(MetalOrganicFrameworks，金属有机骨架材料)、纳米材料合成制备领域，特别是利用水热法在较低反应温度下合成制备纳米级铜铁矿结构CuCoO2晶体材料的方法。
技术介绍
铜铁矿型氧化物(ABO2，A＝Cu，Ag等，B＝Al，Ga，Cr，Co或La等)是一类重要的过渡金属氧化物材料。日本东京工业大学Hosono教授等人1997年首次在Nature上报道CuAlO2薄膜的p型导电特性，其室温电导率为9.5×10-2s·cm-1。受CuAlO2化学价带设计思想的启发，系列ABO2结构材料已成为科研工作者的重点研究关注对象。铜铁矿结构的ABO2具有六角层状晶体结构，由于BO6共棱八面体的不同堆垛导致铜铁矿结构氧化物ABO2存在2H和3R两种晶型。作为典型的p型半导体材料，系列ABO2材料先后被广泛报道应用于透明导电氧化物、太阳能电池器件、光/电催化剂等光电器件领域。CuCoO2材料是一种新型廉价、环保的ABO2材料。在3R铜铁矿相CuCoO2的晶格中，Cu具有密切壳d10结构，具有哑铃状线性结构的O-Cu-O层和CoO6共棱八面体层交替堆垛的层状结构。3R晶型的CuCoO2的晶胞参数由于铜3d轨道和氧2p轨道的杂化，导致氧原子在价带边局域化，且六角密排的铜层是其主要的导电层，所以该材料具有较大的光学带隙宽度和较高的电导率，在光电器件领域中有着良好的应用前景。目前，国内外对CuCoO2材料的研究报道较少，一般通过离子交换反应或高温固相反应可以制备出CuCoO2晶体材料。但是反应时间过长或者反应温度过高，会导致CuCoO2材料晶体尺寸较大、反应效率低。比如，2010年，M.Beekman等人通过CuCl和LiCoO2之间简单的离子交换固态反应，在590℃下反应48小时后，制备出多晶铜铁矿氧化物CuCoO2材料。2013年，RuttanapunC等人在高温1005℃下，采用常规固相反应法合成铜铁矿结构CuCoO2晶体材料。与传统的离子交换反应法或者高温烧结法相比，水热法将反应物置于特殊的环境下(密闭、高压等)发生合成反应，避免了高温煅烧和球磨两项复杂的实验操作，可以大幅提高产物合成效率，广泛应用于纳米结构晶体材料合成领域。申请人课题组于2017年利用低温水热法，首次在反应温度为100℃时合成制备出2微米大小的CuCoO2晶体材料，并对其电解水析氧活性进行研究。但由于CuCoO2晶体材料尺寸较大，比表面积较小导致其活性位较少，其电解水活性仍然有待提高。此外，由于纳米级p型半导体ABO2材料合成制备非常困难，ABO2纳米晶材料的匮乏严重制约该系列材料的光电器件应用研究。目前只有CuGaO2、CuCrO2、CuAlO2、CuMnO2、AgCrO2等几种纳米晶材料的相关报道，暂未发现关于水热法合成纳米级CuCoO2晶体材料的研究报道。因此，急需探索研发利用新的材料合成方法，以有效调控其晶体微观形貌和尺寸，制备出高质量的CuCoO2纳米晶材料。所以，研究利用水热法制备CuCoO2纳米晶材料是非常新颖的，对于探索制备p型ABO2纳米晶材料及其器件应用具有十分重要的研究意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种低温制备铜铁矿结构CuCoO2纳米晶材料的方法，该方法具有低温、快速的特点。为实现上述目的，本专利技术所采取的技术方案是：一种低温制备纳米级铜铁矿结构CuCoO2晶体材料的方法，其特征是包括如下步骤：以MOFs材料作为Cu或Co源起始反应物来制备反应前驱体(或称水热反应前驱体，即以含Cu或者Co的MOFs材料为起始反应物制备反应前驱体)，将反应前驱体放入水热反应釜中，在100～140℃下进行水热反应24～48小时后，将反应产物经离心清洗处理得到沉淀物，沉淀物烘干，得到铜铁矿结构的CuCoO2晶体材料(晶体尺寸约为50～200nm的CuCoO2晶体材料。按上述技术方案，所述的反应前驱体的制备方法为：将Co源反应物和Cu源反应物按照质量比1:1～1.3加入去离子水和无水乙醇的混合溶液中，去离子水和无水乙醇的体积比为1:0.4～3.0，在磁力搅拌器充分搅拌溶解后(搅拌10～15分钟)，再加入Co源反应物或Cu源反应物质量10～50倍的NaOH作为矿化剂，充分搅拌至溶解完全，得到反应前驱体。具体是，所述的反应前驱体的制备方法为下述三种之一(去离子水和无水乙醇的体积量比为1:0.4～3.0)：1)将Co的MOFs材料和Cu基化合物按照质量比1:1～1.3加入去离子水和无水乙醇的混合溶液中，搅拌溶解后，再加入Co的MOFs材料或Cu基化合物质量10～50倍的NaOH作为矿化剂，搅拌至溶解完全，得到反应前驱体；2)将Co基化合物和Cu的MOFs材料按照质量比1:1～1.3加入去离子水和无水乙醇的混合溶液中，搅拌溶解后，再加入Co基化合物或Cu的MOFs材料质量10～50倍的NaOH作为矿化剂，搅拌至溶解完全，得到反应前驱体；3)将Co的MOFs材料和Cu的MOFs材料按照质量比1:1～1.3加入去离子水和无水乙醇的混合溶液中，搅拌溶解后，再加入Co的MOFs材料或Cu的MOFs材料质量10～50倍的NaOH作为矿化剂，搅拌至溶解完全，得到反应前驱体。按上述技术方案，所述Cu源反应物为含Cu2+的化合物{如Cu(NO3)2、CuSO4等水溶液}，或含Cu的MOFs材料。按上述技术方案，所述Co反应物为含Co2+的化合物{如Co(NO3)2、CoSO4等水溶液}，或含Co的MOFs材料。按上述技术方案，所述水热反应中，水热反应釜中反应液为去离子水和无水乙醇混合溶液，其组成为：去离子水和无水乙醇体积比为1:0.4～3.0，去离子水电阻率为18.24MΩ·cm(25℃)，其填充率为60～75％。按上述技术方案，所述离心清洗处理的方法为：依次采用去离子水、稀NH3·H2O(质量分数1～10％)、无水乙醇的次序对反应产物进行离心清洗。其中离心清洗液的先后清洗顺序可以调整(也可采用：去离子水、稀NH3·H2O、去离子水、无水乙醇等离心清洗)。按上述技术方案，所述的离心清洗处理的方法为：按照稀NH3·H2O(质量分数1～10％)、去离子水、无水乙醇的次序进行离心清洗。按上述技术方案，所述的烘干为：将离心清洗处理后的沉淀物在真空干燥烘箱中60℃干燥4～12小时。上述一种低温制备铜铁矿结构CuCoO2纳米晶材料的应用，其特征是：作为新型半导体工作电极材料应用在各种光电功能器件中。按上述技术方案，所述的在各种光电功能器件中应用为：在太阳能电池、电解水、光电解水或光催化器件等中。本专利技术利用低温水热反应，调控包括反应前驱体组分、反应温度及水热反应釜中反应液的填充率参数，首次在较低温度下(100～140℃)通过一步反应法制备出纳米级CuCoO2晶体材料。以MOFs材料作为反应物引入Cu或者Co源，开发出一种CuCoO2晶体材料低温、高产率、低成本的快速制备方法，对于促进铜铁矿结构p型半导体材料及其在光电器件领域的应用发展，均具有十分重要的学术价值。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：首次利用低温水热法制备出纳米级CuCoO2晶体材料，填补了国内外关于合成制备铜铁本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低温制备纳米级铜铁矿结构CuCoO2晶体材料的方法，其特征是包括如下步骤：以MOFs材料作为Cu或Co源起始反应物来制备反应前驱体，将反应前驱体放入水热反应釜中，在100～140℃下进行水热反应24～48小时后，将反应产物经离心清洗处理得到沉淀物，沉淀物烘干，得到铜铁矿结构的CuCoO2晶体材料。

【技术特征摘要】
1.一种低温制备纳米级铜铁矿结构CuCoO2晶体材料的方法，其特征是包括如下步骤：以MOFs材料作为Cu或Co源起始反应物来制备反应前驱体，将反应前驱体放入水热反应釜中，在100～140℃下进行水热反应24～48小时后，将反应产物经离心清洗处理得到沉淀物，沉淀物烘干，得到铜铁矿结构的CuCoO2晶体材料。2.根据权利要求1所述的一种低温制备铜铁矿结构CuCoO2纳米晶材料的方法，其特征是：所述的反应前驱体的制备方法为：将Co源反应物和Cu源反应物按照质量比1:1～1.3加入去离子水和无水乙醇的混合溶液中，去离子水和无水乙醇的体积比为1:0.4～3，在磁力搅拌器充分搅拌溶解后，再加入Co源反应物或Cu源反应物质量10～50倍的NaOH作为矿化剂，充分搅拌至溶解完全，得到反应前驱体。3.根据权利要求2所述的一种低温制备铜铁矿结构CuCoO2纳米晶材料的方法，其特征是：所述Cu源反应物为含Cu2+的化合物或含Cu的MOFs材料。4.根据权利要求2所述的一种低温制备铜铁矿结构CuCoO2纳米晶材料的方法，其特征是：所述Co反应物为含Co2+的化合物或含Co的MOFs材料。5.根据权利要求1所述的一种低温制备铜铁矿结构的CuCoO2纳米...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊德华，李宏，杜子娟，钱津辰，张天阳，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42