氧氯化催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种氧氯化催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术提供的氧氯化催化剂包括整体式载体、涂层、活性组分以及助剂组分，其中所述整体式载体为为金属材质，优选不锈钢、含铝的铁素体或Fe‑Cr‑Al合金。本发明专利技术提供的氧氯化催化剂应用于乙烯氧氯化反应，得到了良好活性，并克服了现有工艺磨损大的缺点。

Oxychlorination Catalyst and Its Preparation Method and Application

The invention provides an oxychlorination catalyst, a preparation method and application thereof. The oxygen chlorination catalyst provided by the invention comprises a monolithic carrier, a coating, an active component and an auxiliary component, wherein the monolithic carrier is a metal material, and the stainless steel, aluminium-containing ferrite or Fe_Cr_Al alloy are preferred. The oxygen chlorination catalyst provided by the invention is applied to the oxychlorination reaction of ethylene, and has good activity, and overcomes the shortcoming of large wear and tear in the existing process.

【技术实现步骤摘要】
氧氯化催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种氧氯化催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
乙烯和氧气氯化氢反应生成1,2-二氯乙烷，通常称为二氯乙烷(EDC)，是一种工业上每年生产数百万吨的化合物，该化合物裂解后转化为氯乙烯和氯化氢，氯乙烯单体可聚合成为有广泛用途的聚氯乙烯(PVC)。多年来，全世界已经开发了通过氧氯化过程来生产氯代烃的催化剂和方法，并在工业装置上进行了大规模的应用。目前，根据原料路线的不同，工业上采用两种不同的生产方法：一种是美国B.F.Goodrich公司为代表的空气法，该方法是以空气、乙烯和氯化氢为原料进行氧氯化反应，另一种是以日本三井东压株式会社为代表的氧气法，该方法以纯氧、乙烯和氯化氢为原料进行氧氯化反应。在用氧氯化法生产氯代烃的过程中，催化剂已经成功地应用了许多年。氧氯化反应通常使用流化床或固定床工艺，但由于本反应是放热反应，为保证传热更均匀，采用流化床工艺更为有利，即在流化床中将乙烯、氯化氢和氧或含氧气体的混合物进行气相反应。但是流化床主要问题是流化的催化剂的颗粒会造成催化剂的磨损以及对反应器的磨损，并有可能因此而造成事故停车，并因此增加生产成本。
技术实现思路
针对现有技术的状况，本专利技术的目的在于提供一种氧氯化催化剂及其制备方法和应用。本专利技术提供的氧氯化催化剂应用于乙烯氧氯化反应，得到了良好活性，并克服了现有工艺磨损大的缺点。在第一个方面，本专利技术提供了一种氧氯化催化剂，其包括整体式载体、涂层、活性组分以及助剂组分，其中所述整体式载体为金属材质。所述金属材质优选不锈钢、含铝的铁素体或Fe-Cr-Al合金。优选地，本专利技术的催化剂由整体式载体、涂层、活性组分以及助剂组分组成。根据本专利技术，所述氧氯化催化剂为由金属材质的载体、涂层、活性组分以及助剂组分组成的整体式催化剂。根据本专利技术的实施方式，所述涂层的成分包括氧化铝或氧化铝-氧化钛混合物。优选地，所述涂层由氧化铝-氧化钛组成，优选氧化钛的含量为0-50wt％，优选为2-20wt％。根据本专利技术的实施方式，所述涂层的质量为所述载体质量的1-20％，优选为5-15％。根据本专利技术的实施方式，所述活性组分为铜。根据本专利技术的实施方式，所述活性组分含量以涂层总质量计为3-8wt％，优选4-7wt％。根据本专利技术的实施方式，所述的助剂组分包括，0.1-10wt％的选自镧、铈、钕、镨和钇的稀土金属中的至少一种、0.1-10wt％的过渡金属中的一种和0.1-10wt％的至少一种碱金属或碱土金属，以上质量百分含量均以涂层质量为基准。根据本专利技术的实施方式，所述助剂组分为稀土金属为镧和/或铈，所述过渡金属为锌，所述碱金属或碱土金属为钾、钠或镁。在第二个方面，本专利技术提供了所述的整体式催化剂的制备方法，其包括以下步骤：S1，提供金属材质的整体式载体；S2，提供用于制备涂层的胶体；S3，将S2所述的胶体负载于S1所述的载体，然后干燥，煅烧，以得到有涂层的载体；S4，提供含有活性组分和助剂组分的混合溶液；S5，将有涂层的载体浸渍于所述混合溶液中，以得到负载有性组分和助剂组分的载体；S6，将所述负载有性组分和助剂组分的载体干燥、活化，以得到所述催化剂。根据本专利技术的实施方式，步骤S1所述的金属材质的整体式载体可以通过制备或者购买获得。优选地，所述金属材质为耐腐蚀的金属材质载体，如Fe-Cr-Al不锈钢载体，并在800～1500摄氏度下进行煅烧1～24h。根据本专利技术的实施方式，步骤S2所述的胶体为铝钛基涂层胶体。优选地，所述胶体的制作方法选自以下四种中的一种：(1)制备可溶性钛盐溶液A和偏铝酸钠溶液B，并将两种溶液混合，得到共沉淀物，过滤，洗涤。然后在沉淀物中，加入硝酸溶液并调节pH值形成溶胶。(2)使用铝和钛的硝酸混合溶液，并加入氨水，形成沉淀后，过滤，洗涤，然后，加入硝酸溶液并调节pH值形成溶胶。(3)采用sol-gel方法，从铝溶胶出发制备溶胶。过程如下，按照化学计量比，制备一定浓度的钛盐水溶液和10wt％铝溶胶。在强烈搅拌下将两者混合，搅拌0.5h。(4)制备可溶性钛盐溶液A和偏铝酸钠溶液B，并将两种溶液混合，得到共沉淀物，过滤，洗涤，干燥，煅烧。然后将粉末研磨并分散在1：1的乙醇和乙酰丙酮混合液中，前驱体含量约10wt％，球磨10h，制成溶胶。根据本专利技术的实施方式，步骤S3中将使用浸渍的方法将溶胶负载到载体上去，然后，干燥，煅烧，计算载体质量增量。干燥方法包括并不限于自然干燥，低温真空干燥，程序升温干燥等方法，较为缓和的干燥条件对催化剂涂层的结合更有利，干燥温度应控制在150摄氏度以下。煅烧时应使用低升温速率进行加热，优选升温速率为0.5～8摄氏度/分钟，煅烧温度为500～1000摄氏度。最后计算载体质量增量，质量增量与涂层厚度应进行计算与表征。如果没有达到要求，应重复本步骤直到增量满足要求。一般质量增量应为载体重量的1.5～10wt％。根据本专利技术，步骤S4中用铜盐、碱金属盐或碱土金属盐、稀土金属盐、过渡金属盐与水混合制作混合溶液。根据本专利技术，步骤S5中用铜盐、碱金属盐或碱土金属盐、稀土金属盐、过渡金属盐的溶液浸渍步骤S3所获得的带有涂层的载体。优选使用等体积浸渍方法进行操作。本专利技术的催化剂可以根据生产情况要求的活性和选择性，灵活的确定催化剂中助剂组分的加入量，但是，最终催化剂中铜含量为3～8wt％，助剂组分含量为0.1～10wt％的稀土金属，0.1～10wt％的过渡金属和0.1～10wt％的碱金属或碱土金属，以上质量百分含量均以涂层质量为基准。根据本专利技术，步骤S6中干燥方法包括并不限于自然干燥，低温真空干燥，程序升温干燥，正常干燥等方法，较为缓和的干燥条件对催化剂涂层的结合更有利，干燥温度应控制在150摄氏度以下。根据本专利技术，上述步骤所制备的整体式催化剂具有良好的热稳定性。根据本专利技术，热稳定性的测试方法为：将样品放置在马弗炉中，于400℃下焙烧20min，取出在空气中冷却至室温，然后再重复一次热稳定性测试，最后称取重量，计算失重量率，即失重质量占总体质量的质量百分比。在第三个方面，本专利技术提供了所述的整体式催化剂在乙烯氧氯化反应中的应用。本专利技术的催化剂可以用于空气法乙烯氧氯化反应体系。典型的乙烯氧氯化反应的操作条件为温度：210-230℃，压力0.25-0.35MPa，原料气摩尔比C2H4:HCl:O2＝1:(1.8-2.0):(0.5-0.6)。通过采用本专利技术的氧氯化催化剂，乙烯氧氯化反应的氯化氢转化率可以达到为99.0％以上，尾气中碳氧化物含量为0.5～2％。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术进行详细说明，但本专利技术并不受下述实施例限定。实施例1预先准备Fe-Cr-Al材质的整体式催化剂，并在1000摄氏度下煅烧5h。然后制备涂层。使用30ml四氯化钛溶液A，80g氢氧化铝粉末在100摄氏度加入到150ml氢氧化钠溶液中，搅拌，制得氢氧化钠/氧化铝(重量比)＝1.4～1.6的偏铝酸钠溶液B，在室温、pH为6.0～9.0的条件下进行共沉淀反应。沉淀结束后，进行过滤洗涤干燥，干燥后在600摄氏度焙烧，得到含23wt％氧化钛的氧化铝-氧化钛混合物。然后将混合物研磨并分散在质量比1：1的乙醇和乙酰丙酮混合液中，前驱体含量约10wt％，球磨10h，制成溶胶。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧氯化催化剂，其包括整体式载体、涂层、活性组分以及助剂组分，其中所述整体式载体为金属材质，优选不锈钢、含铝的铁素体或Fe‑Cr‑Al合金。

【技术特征摘要】
1.一种氧氯化催化剂，其包括整体式载体、涂层、活性组分以及助剂组分，其中所述整体式载体为金属材质，优选不锈钢、含铝的铁素体或Fe-Cr-Al合金。2.根据权利要求1所述的氧氯化氧氯化催化剂，其特征在于，所述涂层的成分包括氧化铝或氧化铝-氧化钛混合物，优选氧化钛的含量为0-50wt％，优选为2-20wt％。3.根据权利要求2所述的氧氯化催化剂，其特征在于所述涂层的质量为所述载体质量的1-20％，优选为5-15％。4.根据权利要求1-3中任一项所述的氧氯化催化剂，其特征在于，所述活性组分为铜。5.根据权利要求1-4中任一项所述的氧氯化催化剂，其特征在于，以涂层总质量计，所述活性组分含量为3wt％-8wt％，优选4wt％-7wt％。6.根据权利要求1-4中任一项所述的氧氯化催化剂，其特征在于，所述的助剂组分包括，0.1-10wt％的选自镧、铈、钕、镨和钇的稀土金属中的至少一种、0.1-10wt％的过渡金属中的一种和0.1-10wt％的至少一种碱金属或碱土金属，以上质量百分含量均以涂层质量为基准。7.根据权利要求6...

【专利技术属性】
技术研发人员：李斗星，齐兰芝，穆晓蕾，贾春革，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11